И. В. Якунина, Н. С. Попов методы и приборы контроля окружающей среды
 Скачать 1.64 Mb.
|
|
Рис. 5.7. Общий вид анализатора Флюорат-02-2М: 1 – клавиатура; 2 – жидкокристаллический дисплей; 3 – флажок, замыкающий датчик крышки; 4 – крышка кюветного отделения; 5 – сдвижная заслонка; 6 – кюветное отделение 5.1.2. МЕТОДЫ АТОМНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ Атомно-эмиссионная спектрометрия.Принцип метода заключается в следующем: атому сообщается энергия обычно посредством соударений с высокотемпературными атомами и молекулами в источнике, где происходит атомизация и возбуждение, которое сводится к электронным переходам внутри атома с более низ- ких уровней на более высокие. Образовавшийся возбуждённый атом может потерять приобретённую энергию в процессе излучения и вернуться в первоначальное состояние. Кроме указанного перехода, возможны и другие переходы с более высоких уровней энергии на более низкие, что приводит к возникновению серии эмиссион- ных линий одного элемента. Интенсивность излучения при данной концентрации атомов определённого элемента в источнике пропор- циональна температуре источника возбуждения. Однако при более высоких температурах большую роль начи- нает играть ионизация; спектр становится более сложным и быстро возрастает эмиссионный фон источника. Основными достоинствами атомно-эмиссионного метода являются низкие аналитические пределы обна- ружения многих элементов, относительно несложное оборудование, хорошая селективность, быстрота выпол- нения анализа и возможность одновременного многоэлементного определения. Основные ограничения связаны с типом используемого источника возбуждения и неразделенностью процессов атомизации и возбуждения. Источники возбуждения подразделяются на две основные категории: пламенные (химические пламена, образующиеся при сгорании различного топлива в различных окислителях); непламенные (электрические раз- ряды разных типов – дуга, искра и высокочастотная плазма). Температура наиболее широко используемых пламен лежит в области 2000…3000 К, что обеспечивает низкий предел обнаружения. Дуговой разряд постоянного тока широко используют как источник возбуждения спектра. Дуга представ- ляет собой относительно сильноточный низковольтный разряд между двумя электродами, один из которых (обычно анод) содержит анализируемую пробу; разряд происходит в воздухе или в некоторых других газовых смесях при атмосферном давлении. Электроды наиболее часто изготовляют из высокочистого графита из-за большой термостойкости этого материала и вследствие простоты его обработки и очистки. Для высокотемпера- турного источника характерны низкие пределы обнаружения наряду с возможностью одновременного многоэлементно- го анализа. Искра переменного тока, или высокочастотный искровой ряд, давая худшие пределы обнаружения, чем дуга постоянного тока, обладает довольно высокой воспроизводимостью и может быть использована в количе- ственном анализе. В последние годы появились некоторые новые эмиссионные источники: дуговые плазмотроны, лазерный микрозонд, высокочастотный плазменный факел и капиллярная дуга. Для выделения или разделения атомных линий и измерения их интенсивностей используют спектрографы или спектрометры – оптические устройства одного и того же типа, различающиеся лишь способами регистра- ции и измерения излучения источника. Приборы состоят из диспергирующего устройства (монохроматора), предназначенного для разделения различных эмиссионных линий по длинам волн, и приёмника (или приёмни- ков) излучения какого-либо типа. В спектрометр обычно включен фотоэлектрический приёмник излучения (на- пример, фотоумножитель), который преобразует излучение в электрический сигнал; в спектрографе использу- ют фотографическую регистрацию, например, с помощью фотоэмульсии (плёнки или пластинки). Спектрометры подразделяют на одноканальные и многоканальные, если они соответственно выделяют и измеряют одновременно один или более чем один спектральный интервал. B спектрографах в качестве диспергирующих устройств вместо ранее используемых стеклянных либо кварцевых призм широко применяют высококачественные, относительно недорогие дифракционные решётки. Фотографическая эмульсия в спектрографах позволяет получать одновременно всю спектральную инфор- мацию, заключённую в широком спектральном интервале, обеспечивает сохранность записанных данных и возможность исследовать их повторно. Эмульсия играет роль интегрирующего устройства, так как накапливает регистрируемое излучение. K недостаткам этого приёмника света относят: почернение эмульсии, связанное с интенсивностью воздей- ствующего света, оно нелинейно зависит от интенсивности и изменяется с длиной волны; период времени око- ло 20…30 мин на проявление, фиксирование и промывку пленки или пластинки; необходимость специального устройства (микрофотометр, денсиметр) для измерения интенсивности почернения. Среди новых разработок есть многоканальные приёмники света, которые призваны заменить фотоэмуль- сию. Это телевизионные трубки, растры из фотодиодов, фототранзисторы или фотосопротивления (например, видиконы), достоинства которых заключаются в контактности и быстродействии. Количественное определение содержания элемента проводят по градуировочному графику, устанавли- вающему зависимость измеренной интенсивности линий элементов (стандартов) от концентрации элементов, излучающих эти линии. Атомно-эмиссионная спектрометрия нашла применение при контроле воздуха рабочей зоны для определе- ния металлов. Основные характеристики отечественных приборов, используемых в атомно-эмиссионном ана- лизе представлены в табл. 5.2. Эмиссионная фотометрия пламени. Эмиссионный пламенно-фотометрический анализ основан на измене- нии интенсивности излучения атомов, возбуждённых в пламени, электрической дуге, искре. Анализируемый раствор вводят в пламя горелки; при этом первоначально атомы анализируемого вещест- ва, поглощая энергию пламени, возбуждаются, т.е. некоторые электроны их переходят на более удалённые от ядра орбитали. Но затем, в результате обратного перехода электронов, энергия выделяется в виде излучения определённой длины волны. Получающиеся при этом спектры называются спектрами испускания или эмисси- онными спектрами, откуда и название метода – эмиссионная фотометрия пламени. Эмиссионные спектры в пламени довольно просты и состоят из нескольких спектральных линий, отли- чающихся характерной для каждого элемента длиной волны. Это позволяет по резонансному излучению разли- чать анализируемые металлы, использовать эти спектры не только для качественного, но и для количественного анализа. Последний основан на том, что в определённом интервале концентрации анализируемого вещества интенсивность излучения атомов пропорциональна содержанию их в растворе, введённом в пламя. Характер- ную для элемента спектральную линию выделяют с помощью светофильтра, направляют на фотоэлемент, из- меряют силу возникшего в нём тока гальванометром и определяют интенсивность излучения. Содержание оп- ределяемого элемента находят по градуировочному графику, полученному для серии стандартных растворов. 5.2. Приборы атомно-эмиссионного анализа Прибор Техническая характеристика Спектрограф кварцевый ИСП-30 Качественный и количественный анализ ме- таллов, сплавов, руд, химических препаратов. Принцип действия – спектральное разложе- ние света кварцевой призмой (200…600 нм). Спектрограф ИСП-51 Спектральный анализ в видимой и ближней инфракрасных областях спектра (360… 1000 нм). Принцип действия – спектральное разложение света стеклянными призмами Спектрограф ДФС-8 Спектроскопический анализ металлов, спла- вов, руд, минералов Спектрограф дифракционный ДФС-452 Исследование спектров испускания, требую- щих достаточно высокой дисперсии в широ- ком спектральном диапазоне (190…1100 нм) Микрофотометр регистрирующий ИФО-451 Измерение и регистрация плотности почерне- ния фотопластинок и фото- и рентгеновских пленок. Принцип работы основан на пооче- редном сравнении двух световых потоков: прошедшего через измеряемый объект и эта- лонного ИСП-спектрометр Эридан 500 Многоканальный оптический эмиссионный спектрометр с источником индуктивно свя- занной плазмы предназначен для одновре- менного определения содержания до 64 эле- ментов (металлов) в растворах и твёрдых пробах (после предварительной обработки или ультразвукового диспергатора) Эмиссионный пламенно-фотометрический анализ широко применяют при агрохимических и почвенных исследованиях, в химической промышленности, биологии, медицине. В агрохимической службе метод исполь- зуют главным образом для определения содержания щёлочных (калия, натрия), а также щёлочноземельных ме- таллов (магния, кальция, стронция, бария), реже некоторых других (марганца, меди). Метод эмиссионной пламенной фотометрии достаточно чувствителен. Для щёлочных металлов чувствитель- ность достигает 0,1…0,01 мкг в 1 см 3 раствора, а для других – 0,1…5 мкг/см 3 . Точность определений составляет 2…4 %. Пламенно-фотометрические определения сопровождаются иногда помехами, связанными с наложением спектра сопутствующего элемента на излучение определяемого металла или же влиянием посторонних приме- сей на интенсивность излучения. Однако эти помехи устраняют путём подбора наиболее подходящих стандарт- ных растворов, а также добавлением специальных реактивов. Принципиальная схема пламенного фотометра. Эмиссионный пламенный фотометр состоит из трёх ос- новных узлов: распылителя и горелки, светофильтра или монохроматора и измерительного устройства; прин- ципиальная схема прибора показана на рис. 5.8. Анализируемый раствор 1 превращают в аэрозоль при помощи распылителя 2 (работающего под действи- ем сжатого воздуха или кислорода) и вводят в пламя 3 горючей смеси воздуха или кислорода с водородом (ино- гда с каким-нибудь углеводородом: ацетиленом, пропаном, бутаном). Точность и чувствительность пламенно- фотометрических определений в значительной степени зависят от степени распыления раствора и работы го- релки. Светофильтр (или монохроматор) 4 выделяет из спектра определённую спектральную линию, исполь- зуемую для измерения. Фотоэлемент 5 (или фотоумножитель), а также гальванометр 6 служат для измерения интенсивности спектральной линии. Рис. 5.8. Схема эмиссионного пламенного фотометра: 1 – анализируемый раствор; 2 – распылитель; 3 – пламя горелки; 4 – светофильтр (или монохроматор); 5 – фотоэлемент; 6 – гальвонометр Большое значение в этом методе имеет температура пламени. При сжигании смесей воздуха с пропаном или бутаном достигается температура 1700…1900 °С и возбуждаются только атомы щелочных металлов. Для определения щёлочноземельных металлов необходимо пламя смеси воздуха с ацетиленом, дающее температуру около 2300 °С. Универсальным считают пламя смеси кислорода с водородом (2500 °С) или с ацетиленом (3150 °С). В лабораторной практике используют как пламенные фотометры со светофильтрами, так и спектрофото- метры для пламенной фотометрии. Пламенные фотометры со светофильтрами служат главным образом для определения в растворах калия, натрия, кальция и иногда лития, т.е. для анализа объектов простого состава. Работают они обычно на низкотем- пературном пламени смесей горючих газов с воздухом; распылители их снабжены специальными камерами для удержания крупных капелек аэрозоля, не испаряющихся в пламени. В нашей стране выпускаются пламенные фотометры марок ФПФ-58, ФПЛ-1, ПФМ, ФЛАФО-4. Спектрофотометры для пламенной фотометрии более чувствительны и обеспечивают высокую монохро- матизацию излучения. Они снабжены специальными горелками для сжигания смесей горючих газов с кислоро- дом, причём газы смешиваются у выхода из сопла, анализируемый раствор впрыскивается непосредственно в пламя. Примером спектрофотометра для пламенной фотометрии может служить прибор ПАЖ-1. Атомно-абсорбционная спектрометрия – это аналитический метод определения элементов, основанный на поглощении излучения свободными (невозбуждёнными) атомами. В атомно-абсорбционном анализе имеют дело в основном с абсорбцией резонансного излучения, пред- ставляющего собой характеристичное излучение, соответствующее переходу электрона из основного состояния на ближайший более высокий энергетический уровень. В ходе определения часть анализируемого образца переводят в атомный пар (аэрозоль) и измеряют погло- щение этим паром излучения характеристичного для определяемого элемента. Атомный пар получают распы- лением раствора анализируемого вещества в пламени. При этом небольшая часть атомов возбуждается пламе- нем, большая часть их остаётся в основном (невозбуждённом) состоянии. Невозбуждённые атомы элемента, находящиеся в плазме в свободном состоянии, поглощают характеристичное резонансное излучение опреде- лённой для каждого элемента длины волны. Вследствие этого оптический электрон атома переходит на более высокий энергетический уровень и одновременно пропускаемое через плазму излучение ослабляется. Использование резонансного излучения делает этот процесс высокоселективным. Метод обладает доста- точной чувствительностью (предел обнаружения достигает 10 –3 мкг/см 3 ). Ошибка этого метода не превышает 1…4 %. Зависимость степени поглощения излучения от концентрации атомов описывается законом Бугера– Ламберта–Бера. В целом атомно-абсорбционный анализ регистрирует поглощение узкой линии излучения атомами, нахо- дящимися в невозбужденном состоянии и обладающими узким пиком поглощения. Поэтому наряду с высокой селективностью этот метод практически свободен от эффектов спектрального наложения, столь характерных для эмиссионной спектроскопии. Мало чувствителен метод и к изменениям температуры пламени. Благодаря высокой чувствительности и селективности, метод позволяет работать с малыми количествами веществ. Предварительная обработка анализируемых образцов сводится к минимуму, а измерительные опера- ции достаточно просты и не требуют много времени. Устройство атомно-абсорбционного анализа.Установки для атомно-абсорбционной спектроскопии все- гда содержат разрядную трубку (т.е. лампу с полым катодом, изготовленным из определяемого элемента), го- релку-атомизатор, монохроматор, фотоумножитель, усилитель переменного тока и выходной измерительный прибор. Принципиальная схема установки для атомно-абсорбционного анализа показана на рис. 5.9. Свет от раз- рядной трубки 1, испускающей линейчатый спектр определяемого элемента, пропускают через пламя горелки 2, в которое впрыскивают тонкий аэрозоль анализируемого вещества. Область спектра, соответствующую рас- положению измеряемой резонансной линии, выделяют монохроматором 3. Затем излучение выделенной линии поступает на фотоумножитель или фотоэлемент 4. Выходной ток его усиливается в блоке 5 и регистрируется измерительным прибором 6. Интенсивность резонансного излучения измеряют дважды: до распыления анализируемого образца в пла- мени и в момент его распыления. Разность между этими отсчётами и служит мерой абсорбции, а значит, и ме- рой концентрации определяемого элемента. Рис. 5.9. Установка для атомно-абсорбционного анализа: 1 – разрядная трубка – источник резонансного излучения; 2 – горелка-атомизатор; 3 – монохроматор; 4 – фотоэлемент (фо- тоумножитель); 5 – усилитель; 6 – измерительный прибор; 7 – модулятор Для диспергирования излучений в монохроматорах служат призмы или дифракционные решётки. Иссле- дуют главным образом ультрафиолетовую и видимую области спектра. Для атомизации различных элементов используют пламена: воздух – светильный газ, воздух – пропан, воздух – водород, воздух – ацетилен, кислород – ацетилен, оксид азота (I) – ацетилен. Модулирование излучения (с помощью вращающегося диска-модулятора 7) необходимо потому, что ино- гда свечение линий исследуемого элемента в пламени оказывается более интенсивным, чем от полого катода. После модулирования излучение измеряют без помех. В однолучевом варианте установки применяют калибровку по стандартным растворам, которая позволяет связать отсчёты измерительного прибора с концентрацией присутствующего в растворе элемента. Двухлучевые установки меньше зависят от колебаний электрического напряжения. При работе двухлуче- вым методом излучение, идущее от разрядной трубки, разделяется на два луча, из которых только один прохо- дит через пламя; регистрирующее устройство сравнивает интенсивности этих лучей. Для определения небольшого числа (одного или двух) элементов сконструирован более простой прибор, не имеющий монохроматора. Иногда перед определением исследуемый элемент выделяют из образца с помощью экстракции или хро- матографии. Это позволяет повысить чувствительность определений ещё в три раза и более. Промышленность выпускает атомно-абсорбционные спектрофотометры типов С-302, С-112 и «Сатурн» с чувствительностью определения элементов 0,01-0,5 мкг/см 3 . Получили распространение также приборы фирмы «Цейс» AAS-1 и AAS-2. К ограничениям этого метода следует отнести: необходимость растворения пробы и непригодность для прямого анализа твердых проб; необходимость источника излучения для каждого определяемого элемента; не- пригодность метода для одновременных многоэлементных определений. Перечень приборов, основанных на атомно-абсорбционном методе, выпускаемых отечественной промыш- ленностью, представлен в табл. 5.3. Атомно-абсорбционный анализ – это универсальный метод определения следов большинства металлов (и некоторых неметаллов); применяется он и для определения высоких содержаний элементов. К настоящему времени описаны методы атомно-абсорбционного определения 76 элементов в образцах ма- териалов различного происхождения. Возможность использования атомно-абсорбционной спектроскопии для определения большинства элемен- тов периодической системы, высокая селективность и чувствительность, точность и быстрота измерений, а также доступность автоматизации определений способствовали широкому применению этого метода не только в металлургической, горной и химической промышленности (где традиционно применяется инструментальный анализ), но и в мало освоенных аналитиками областях, в сельском хозяйстве, экологических исследованиях, пищевой промышленности, биохимии и медицине. |