И. В. Якунина, Н. С. Попов методы и приборы контроля окружающей среды
 Скачать 1.64 Mb.
|
|
Рис. 5.15. Характеристики хроматографического пика Рис. 5.16. Определение разрешения пиков А и В Для характеристики разделения пиков (рис. 5.16) служит величина, называемая степенью (критерием) раз- деления k, которая характеризует отношение расстояния между максимумами пиков и их средней ширины, т.е. )] ( 5 , 0 [ B A R w w t k + ∆ = 5.3.2. УСТРОЙСТВО ГАЗОВОГО ХРОМАТОГРАФА Основные узлы газового хроматографа схематически изображены на рис. 5.17. Различные модели газовых хроматографов могут отличаться друг от друга с точки зрения природы используемого газа-носителя, особен- ностей системы ввода пробы, применяемых колонок и детекторов. Газы-носители. В качестве газов-носителей применяют химически инертные газы – гелий, аргон, азот, ди- оксид углерода или водород. Выбор газа-носителя во многом зависит от способа детектирования. Рис. 5.17. Схема устройства газового хроматографа Газ-носитель должен быть тщательно обезвожен, для чего его обычно предварительно пропускают через моле- кулярные сита. Поток газа обеспечивается за счёт избыточного давления в газовом баллоне, какие-либо специ- альные насосы не требуются. Для получения воспроизводимых результатов скорость потока газа следует под- держивать постоянной. При работе с одной колонкой в изотермическом режиме достаточно поддерживать постоянным давление газа на входе при помощи двухступенчатого редуктора. При работе в режиме программирования температуры или при переключении колонок необходимо использовать дополнительные средства регулирования газового потока, поскольку при этом сопротивление потоку в процессе работы изменяется. Для измерения скорости по- тока можно использовать ротаметр на входе в хроматограф или мыльный измеритель скорости на выходе. Обычно для набивных колонок скорость газа-носителя составляет 25…150, а для капиллярных – 1…25 см 3 /мин. Блок ввода и испарения пробы. При анализе газообразных образцов пробу (объёмом до 20 мкл) непосред- ственно вводят в поток газа-носителя. Жидкие и твёрдые пробы следует сначала испарить. Для этого служит специальный блок хроматографа, называемый испарителем. Через испаритель, снабжённый нагревателем, про- текает поток газа-носителя (см. рис. 5.17). От окружающего пространства он изолирован с помощью прокладки (обычно из силиконовой резины). Пробу вводят через прокладку с помощью шприца. Эту операцию следует проделывать как можно быст- рее. Медленный ввод пробы приводит к значительному размыванию пиков и трудностям в интерпретации хро- матограммы. Для набивных колонок объём вводимой пробы составляет 0,5…20 мкл. Для капиллярных колонок объёмы пробы существенно меньше (до 0,001 мкл). Для отбора столь малых объёмов используют специальное устройство – делитель газовых потоков. Высококачественная автоматизированная система ввода пробы обеспе- чивает воспроизводимость величин вводимых объёмов до 0,5 %. Температуру испарителя, как правило, задают на 5 °С выше, чем температура кипения наименее летучего компонента пробы. Колонки и термостаты. Корпус колонки для газовой хроматографии изготавливают из нержавеющей ста- ли, стекла или высокочистого плавленого кварца; последний материал используется все шире. Для предохране- ния кварцевых колонок от механических повреждений их покрывают снаружи слоем полиимидного материала. Для поддержания постоянной температуры колонок их помещают в термостат. Основными типами колонок являются набивные (насадочные) и капиллярные. Набивные колонки заполнены зернистым твёрдым материа- лом, поверхность которого покрыта тонким слоем жидкости – неподвижной фазы. Колонку заполняют через воронку. Внутренний диаметр набивных колонок составляет 3…8 мм, длина – до 1…3 м. Капиллярные колонки внутри полые. Жидкую неподвижную фазу в этом случае наносят на внутренние стенки. Для этого через ко- лонку медленно пропускают с постоянной скоростью достаточно концентрированный раствор неподвижной фазы либо заполняют её разбавленным раствором неподвижной фазы, а затем испаряют растворитель в вакуу- ме. Длина капиллярных колонок может составлять до 100 м, а внутренний диаметр – 0,15…1 мм. Набивные колонки небольшой длины могут иметь прямолинейную или U-образную форму. Более длинные набивные и капиллярные колонки свернуты в спираль с диаметром колец 10…30 см. Для удаления из колонок остатков растворителя (а также – в газотвёрдофазной хроматографии – для пере- вода твёрдой неподвижной фазы в активное состояние) через заполненную колонку необходимо некоторое вре- мя пропускать газ-носитель при повышенной температуре. Детекторы – количественно определяют концентрацию (поток) анализируемых компонентов в газе- носителе после разделения их в хроматографической колонке. Характеристики детекторов в основном опреде- ляют точность и чувствительность всего анализа в целом. Детектор – один из важнейших узлов хроматографи- ческой установки. Поэтому история развития газовой хроматографии в известной степени представляет исто- рию развития детектирования. Современные газовые хроматографы снабжены несколькими типами детекторов. Наиболее часто исполь- зуемые детекторы приведены в табл. 5.6. Используемые для идентификации газохроматографические детекторы могут быть универсальными (у), се- лективными (ел) или специфическими (сп).По типу чувствительности детекторы подразделяются на потоковые (п) и концентрационные (кц).Существует также подразделение детекторов на классы (табл. 5.7) в зависимости от аналитического свойства, используемого для детектирования; по этому признаку различают детекторы иони- зационные, общефизические, оптические (спектральные), электрохимические и реакционные. Универсальные детекторыпримерно одинаково реагируют на любые химические соединения, выходящие из хроматографической колонки. Почти все они (катарометр, ПИД, ФИД и др.) основаны на измерении объём- ных физических свойств выходящей из колонки газовой смеси. 5.6. Характеристики основных типов детекторов Тип детекторов Область применения Предел обнаружения Пламенно-ионизацион- ный детектор (ПИД) Органические соединения 10 –10 Электронно-захватный детектор (ЭЗД) Галоген- и кислородсодержа- щие органические соединения 10 –13 Термоионный детектор (ТИД) Фосфорсодержащие органиче- ские соединения 10 –8 Пламенно-фотометри- ческий детектор (ПФД) Серосодержащие органические соединения 10 –11 Детектор по теплопро- водности (катарометр) Органические и неорганиче- ские соединения 10 –3 …10 –5 5.7. Классы хроматографических детекторов Принцип детектирования Детектор* Универсальный, селективный или специфичный Массовый или концентрационный По физическим свойствам газо- вой смеси ДТП ГВ УЗД у у у кц кц кц Ионизационный ПИД ПИДВА ФИД ТИД ГИД ЭЗД у сл сл сл сл сл п п п п п п/кц Спектральный ПФД Хемилюминесцентный МС ИКС АЭС ААС сл у/сл сл/сп сп сл сл п п п кц п п Электрохими- ческий Кулонометрический ЭДХ сл сл кц кц Химическая реакция Хемилюминесцентный ЭДХ ПИД (СН 4 ) сл сл сл п п п П р и м е ч а н и е . ДТП – детектор по теплопроводности; ГВ – газовые весы (плотномер); УЗД – ультразвуковой детектор; ПИД – пламенно-ионизационный детек- тор; ПИДВА – пламенно-ионизационный детектор с водородной атмосферой; ФИД – фотоионизационный детектор; ТИД – термоионный детектор; ГИД – гелиевый иониза- ционный детектор; ЭЗД – электронно-захватный детектор; ПФД – пламенно-фото- метрический детектор; МС – масс-спектрометр; ИКС – ИК-спектрометр; АЭС – атомно- эмиссионный спектрометр; ААС – атомно-абсорбционный спектрометр; ЭДХ – элек- тролитический детектор Холла Селективные детекторыизмеряют какое-либо аналитическое свойство молекул определяемых веществ, проявляют селективность к тем из них, которые обладают этим свойством. Детекторы могут быть селективны- ми по отношению к химическим элементам, молекулам определённого строения, той или иной функциональной группе или к определённому свойству целевых компонентов. К селективным детекторам относятся ЭЗД, ТИД, ПФД, МПД, ХЛД и др. Специфичные детекторы отличаются очень высокой селективностью. Специфичностью, близкой к иде- альной, обладают спектральные детекторы высокого разрешения и реакционные детекторы, в которых исполь- зуют специфическую реакционную способность целевого компонента. Вероятно, наиболее близок к идеально- му специфичному детектору масс-спектрометр высокого разрешения, регистрирующий одновременно несколь- ко специфичных ионов. Чрезвычайно специфичны для определения химических элементов и некоторые эмис- сионные спектрометры высокого разрешения. Выбор наилучшего детектора определяется двумя его характеристиками: порогом чувствительности и се- лективностью. Порог чувствительности (предел обнаружения) – это минимальная концентрация вещества, надежно регистрируемая детектором. Селективность детектора –это свойство избирательно регистрировать определённый класс соединений. Не следует путать селективность и специфичность. Оба этих понятия можно выразить через количество углеводорода, дающее такой же сигнал, как и контролируемый компонент (в молях или единицах массы). Неко- торые детекторы весьма селективны, но их чувствительность к различным соединениям труднопредсказуема. В качестве такого детектора можно назвать ЭЗД. Термоионный детектор. Принцип работы детектора по теплопроводности основан на изменении темпера- туры чувствительных элементов в зависимости от теплопроводности газа-носителя. Он является универсаль- ным детектором, регистрирующим все компоненты, теплопроводность которых отличается от теплопроводно- сти газа-носителя. Наибольшая чувствительность достигается при использовании в качестве газа-носителя ге- лия, обладающего наиболее высокой теплопроводностью. Действие пламенно-ионизационного детектора основано на ионизации исследуемых соединений, которая возникает при их сгорании в пламени водорода. При этом появляется ионный ток, вызывающий сигнал детек- тора. Ток пропорционален концентрации веществ. При работе с этим детектором очень важно соблюдать соот- ношение расходов газа-носителя водорода и воздуха. Обычно оно должно быть 1 : 1 : 10. ПИД применяют лишь для анализа органических веществ, однако к формальдегиду, муравьиной кислоте и сероуглероду он нечувстви- телен. Действие электронно-захватного детектора основано на измерении уменьшения ионного тока. В иониза- ционной камере под влиянием радиоактивного источника (тритий или никель) происходит ионизация газаноси- теля (азота) с освобождением электронов. При попадании в детектор веществ, способных захватывать электро- ны, фоновый ток детектора снижается, благодаря чему возникает сигнал. ЭЗД относится к селективным детек- торам, его широко применяют для анализа галогенсодержащих пестицидов. Электронное сродство соединений сильно зависит от природы и положения заместителей в молекуле вещества. Например, для галогенсодержащих соединений чувствительность ЭЗД уменьшается в ряду: иод > бром > хлор > фтор и возрастает с увеличением числа атомов галогенов в молекуле. К алифатическим и ароматическим углеводородам этот детектор нечувст- вителен. Для определения серосодержащих органических соединений рекомендуется применять селективный пла- менно-фотометрический детектор, чувствительность которого к ним очень высока, в то время как к углеводо- родам она на 3 – 4 порядка ниже. Наряду с вышеуказанными детекторами в последние годы выпускают хроматографы с ультрафиолетовым детектором, который избирателен к ароматическим углеводородам, прежде всего к ПАУ. Он позволяет опреде- лять пикограммовые концентрации этих соединений. Известны также электролитические детекторы (детектор Холла), хемилюминесцентные, УФ- абсорбционные, атомно-абсорбционные (ААД), атомно-эмиссионные (АЭД) и др. В качестве детекторов используют также масс-спектрометры. Сочетание газовой хроматографии с масс- спектральным анализом (ГХМС) даёт возможность надёжно идентифицировать сложные смеси токсических веществ в воздухе. Современные газовые хроматографы созданы по принципу блочной структуры, включают детектор и вы- числительную технику для обработки хроматограмм. В России выпускаются такие хроматографы, как: «Цвет-500М», модели 540, 550, 560, 570; переносной ма- логабаритный ХПМ-4; переносной ионный ХПИ-1; промышленный унифицированный ХПУ-2; газовый анали- тический «Агат»; «Биохром»; «Газохром»; «Хроматэк-Кристалл» и др. 5.4. РАДИОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ Радиометрия –обнаружение и измерение числа распадов атомных ядер в радиоактивных источниках или некоторой их доли по испускаемому ядрами излучению. Рассмотрим методы регистрации ионизирующих излучений. 1. Ионизационный методоснован на измерении эффекта взаимодействия излучения с веществом – иони- зации газа, заполняющего регистрационный прибор. Ионизационные детекторы излучения представляют собой помещённый в герметичную камеру, заполнен- ную воздухом или газом, заряженный электрический конденсатор (электроды) для создания в камере электри- ческого поля. Заряженные частицы ( α или β), попавшие в камеру детектора, производят в ней первичную иони- зацию газовой среды; γ-кванты вначале образуют быстрые электроны в стенке детектора, которые затем вызы- вают ионизацию газа в камере. В результате образования ионных пар газ становится проводником электриче- ского тока. При отсутствии напряжения на электродах все ионы, появившиеся при первичной ионизации, пере- ходят в нейтральные молекулы, а при возрастании напряжения под действием электрического поля ионы начи- нают направленно двигаться, т.е. возникает ионизационный ток. Сила тока служит мерой количества излучения и может быть зарегистрирована прибором. При некотором значении напряжения все образованные при излучении ионы достигают электродов, и при увеличении напряжения ток не возрастает, т.е. возникает область тока насыщения. Сила ионизационного тока насыщения в данной области зависит от числа первичных пар ионов, созданных ядерным излучением в камере детектора. В этих условиях работают ионизационные камеры. При дальнейшем увеличении напряжения сила тока вновь возрастает, так как образованные излучением ионы, особенно электроны, при движении к электродам приобретают ускорения, достаточные для того, чтобы самим производить ионизацию вследствие соударений с атомами и молекулами газа. Этот процесс получил название ударной или вторичной ионизации. Эту область напряжений называют областью пропорционально- сти, т.е. областью, где существует строгая пропорциональность между числом первично образованных ионов и общей суммой ионов, участвующих в создании ионизационного тока. В данном режиме работают пропорцио- нальные счётчики. При дальнейшем увеличении напряжения сила ионизационного тока уже не зависит от числа первичных пар ионов. Газовое усиление настолько возрастает, что при появлении любой ядерной частицы возникает само- стоятельный газовый разряд. Эту область напряжений называют областью Гейгера, в данном режиме работают счётчики Гейгера–Мюллера. Амплитуда регистрируемых импульсов составляет обычно несколько вольт, и в случае необходимости требуется лишь незначительное усиление для их регистрации. Независимость амплитуды импульса от энергии ионизирующих частиц делает счётчики Гейгера–Мюллера удобными для регистрации р-частиц, имеющих не- прерывный спектр. Важными характеристиками счётчиков, лимитирующими соответственно минимальное и максимальное числа импульсов, которые могут быть зарегистрированы с желаемой точностью, являются фон и разрешающее время. Фоном называют показания прибора в отсутствие исследуемых источников излучения. Фон счётчиков обусловлен: космическим излучением, наличием радиоактивных веществ в окружающей среде, в том числе в материалах, из которых изготовлен счётчик, самопроизвольными разрядами в счётчике (ложные импульсы). Обычно для различных по конструкции счётчиков Гейгера–Мюллера фон колеблется от 10 до 110 имп ⋅ мин –1 Специальными методами удаётся снизить фон примерно на порядок. Разрешающим временем счётчика называют минимальный промежуток времени между двумя последова- тельными импульсами, которые регистрируются раздельно. Разрешающее время счётчиков Гейгера–Мюллера составляет примерно 10 –3 …10 –4 с –1 и позволяет регистрировать скорости счёта в интервале 10 2 …10 5 имп ⋅ мин –1 Эффективность счётчиков Гейгера–Мюллера к β-излучению близка к 100 %. Под эффективностью счёт- чика ε понимают отношение числа частиц (в %), зарегистрированных счётчиком, к числу частиц, попавших в его рабочий объём. Эффективность счётчиков Гейгера–Мюллера к γ-излучению не превышает 1…3 %. 2. Сцинтилляторный метод.Воснове работы сцинтилляционного детектора лежит способность некото- рых веществ преобразовывать энергию ядерных излучений в фотоны видимого и ультрафиолетового света. Ме- ханизм этого процесса достаточно прост. Ядерные частицы (либо вторичные электроны, образовавшиеся при поглощении γ-квантов) переводят молекулы сцинтиллятора в возбужденное состояние. Переход молекул сцин- тиллятора в основное состояние сопровождается испусканием фотонов в УФ- или видимой области. Каждая отдельная вспышка, появившаяся в результате прохождения ядерной частицы или γ-кванта, называют сцинтил- ляцией.Отдельные вспышки регистрируются фотоэлектронным умножителем, преобразующим световые им- пульсы в электрические, которые усиливаются линейным или логарифмическим усилителем. Затем электриче- ские импульсы проходят через дискриминатор, пропускающий импульсы определённой амплитуды и отсекаю- щий «шумы», и попадают на регистрирующий прибор. Схема жидкостного сцинтилляционного счётчика приведена на рис. 5.18. Сцинтилляторы принято классифицировать следующим образом: 1) неорганические сцинтилляторы: ZnS(Ag), NaI(Tl), AgI(Eu) и др. (в скобках указан активатор, обеспечи- вающий возникновение в кристалле сцинтилляций); 2) сцинтилляторы из органических кристаллов: нафталин, антрацен; 3) жидкостные сцинтилляторы: 2,5-дифенилоксазол и n-терфенил в толуоле, диоксане и других раствори- телях; 4) пластмассовые сцинтилляторы с активатором. Сцинтилляционные счётчики обладают, как правило, малым разрешающим временем: 10 –5 …10 –6 с –1 . Варь- ирование сцинтиллятора позволяет сделать сцинтилляционные счётчики чувствительными к одному виду излу- чения и малочувствительными к другому. Использование жидкостных сцинтилляторов позволяет эффективно регистрировать низкоэнергетические излучения таких радиоактивных изотопов, как 3 Н, 14 С, 35 S, которые широ- ко используют в биологии, биохимии, медицине. Фон сцинтилляционных счётчиков, имеющих специальную схему совпадения, не превышает нескольких импульсов в минуту. |