Рис. 5.10. Внешний вид
измерительного преобразователя
(вид сверху)
Рис. 5.12. Простейшая
полярографическая ячейка:
1 – стеклянный капилляр;
2 – полиэтиленовый шланг;
3 – груша с металлической ртутью; 4 – стеклянная трубочка с оттянутым концом для ввода азота; 5 – воронка для смены раствора;
6 – донная ртуть (Hg-анод)
2,2 В. Это позволяет изучать и использовать в анализе процессы восстановления многих неорганических и ор- ганических веществ. В области положительных потенциалов использование ртутного электрода ограничено процессом окисления металлической ртути при потенциале 0 В в щелочной при +0,4 В в сернокислой среде.
Внешнее напряжение, налагаемое на полярографическую ячейку, расходуется на изменение потенциала катода (капающего ртутного электрода), потенциала анода (электрода сравнения) и преодоление сопротивления раствора (омическое падение напряжения), т.е. на поляризацию индикаторного электрода расходуется только часть налагаемого напряжения. Но при условии, что площадь поверхности анода во много раз больше, чем у катода, поляризацией анода можно пренебречь, потому что из-за малой плотности тока его потенциал будет оставаться практически постоянным. Если сопротивление раствора уменьшить, то практически всё налагаемое на ячейку внешнее напряжение расходуется на изменение потенциала индикаторного электрода.
Для снижения сопротивления в анализируемый раствор вводят избыток индифферентного электролита, или просто фона. В качестве фонов пригодны различные соли щелочных и щёлочноземельных металлов, рас- творы кислот, щёлочей, а также разнообразные буферные смеси. Перед измерением необходимо удалить из анализируемого раствора растворённый кислород, который восстанавливается на ртутном электроде. Раство- римость кислорода в разбавленных растворах электролитов довольно высокая, порядка 10
–4
М, поэтому он ме- шает полярографическому определению большинства веществ.
Из раствора кислород можно удалить, пропуская ток какого-либо электрохимически инертного газа (азота, гелия, аргона), а также если в щелочной раствор добавить избыток Na
2
SO
3
Если с помощью полярографа записать зависимость тока, протекающего через ячейку, от потенциала ка- пающего ртутного электрода, то получим полярограмму. Она содержит в себе как качественную, так и количе- ственную информацию о восстанавливающемся ионе (рис. 5.13).
Характеристиками полярограммы, связанны- ми с природой восстанавливающего на электроде вещества и его концентрацией, являются соответственно по- тенциал полуволны (Е
1/2
) и ток (I
д
).
В основе качественного полярографического анализа лежит величина Е
1/2
, характеризующая природу де- поляризатора. Его числовое значение показывает, насколько легко восстанавливается на электроде данное ве- щество: чем менее отрицателен Е
1/2
, тем легче протекает восстановление. Потенциал полуволны непосредст- венно связан со стандартным потенциалом данной окислительно-восстановительной системы, поэтому Е
1/2
для одного и того же деполяризатора будет зависеть от состава фонового электролита.
Информацию о количестве несёт высота полярографической волны, т.е. сила предельного диффузионного тока I
д
. Величина диффузионного тока I
д связана с концентрацией иона в растворе в соответствии с уравнением
Ильковича:
Рис. 5.13. Полярограмма и её характеристики.
Флуктуации тока (осцилляция) обусловлены периодическим ростом
и падением капель ртути
)
(
627
,
0 0
6
/
1 3
/
2 2
/
1
д
c
c
t
m
zFD
I
−
=
, где D – коэффициент диффузии иона см
2
⋅ с
-1
; m – скорость истечения ртути из капилляра, мг
⋅ с
–1
; t – период капания ртути, с; c – концентрация иона в растворе, моль/дм
3
; c
0
– концентрация иона в приэлектродном слое, моль/дм
3
; z – число электронов в электродной реакции; F – постоянная Фарадея, Кл
⋅ моль
–1
В области потенциалов, соответствующей предельному диффузионному току, можно принять с
0
= 0. В этом случае при постоянных условиях эксперимента уравнение Ильковича можно записать в виде
c
k
I
d
=
, где константа k объединяет все постоянные члены уравнения.
Таким образом, предельный диффузионный ток прямо пропорционален концентрации. Существуют три способа количественного определения концентрации вещества: метод градуировочного графика, метод стан- дартов и метод добавок.
Искажение вольтамперной кривой возможно за счёт возникновения максимумов I и II рода. Они обуслов- лены гидродинамическими явлениями в растворе, вызываемыми ртутной каплей и адсорбционными процесса- ми (движение ртутной капли вызывает дополнительное перемешивание).
Их устраняют добавлением поверхностно активных веществ (ПАВ) – желатин, агар-агар и т.д. ПАВ тормо- зят движение ртутной капли и тем самым устраняют максимумы.
Оказалось, что высота максимума обратно пропорциональна концентрации ПАВ. А так как ПАВ электро- химически инертны, то это их свойство используют для определения примесных количеств ПАВ (до 10
–8
...10
–9
моль/дм
3
) в различных объектах.
Один из недостатков классической полярографии – недостаточно высокая чувствительность (10
–5
…10
–6
М), обусловленная ёмкостными токами. Увеличить соотношение фарадеевского и ёмкостного токов можно, налагая на электроды переменное или пульсирующее напряжение. Соответствующие методы называются пере- меннотоковой и импульсной полярографией.
Импульсная полярография.Поляризующее напряжение можно подавать на электрод не непрерывно по ли- нейному закону, как в классической и осциллографической полярографии, а отдельными кратковременными импульсами. Различают нормальную прямоугольную импульсную полярографию и дифференциальную им- пульсную полярографию – наиболее современные высокочувствительные методы (предел обнаружения до 10
–8
М).
Переменнотоковая полярография. В этом методе на электроды одновременно с линейно возрастающим постоянным напряжением подают синусоидальной формы переменное напряжение с фиксированной частотой
(
≈ 50 Гц) и небольшой амплитудой (≈ 10 мВ). Предел обнаружения составляет ≈ 5 ⋅ 10
–7
М, разрешающая спо- собность
≈ 50 мВ.
Вольтамперометрия основана на изучении и использовании зависимостей ток-потенциал, полученных в электролитической ячейке с любым электродом, кроме капающего ртутного.
Различают
прямую,
инверсионную и
косвенную вольтамперометрию (амперометрическое титрование).
Индикаторным электродом обычно служит вращающийся платиновый или графитный электрод. Они от- личаются от капельного ртутного электрода тем, что они имеют другую область поляризации, и поверхность их во время регистрации вольтамперграммы не возобновляется.
Инверсионная вольтамперометрия. Основной принцип инверсионной вольтамперометрии состоит в элек- трохимическом концентрировании определённого вещества на электроде путём электролиза анализируемого раствора и последующем вольтамперометрическом анализе концентрата. В этом методе используют стацио- нарные электроды (висящая ртутная капля) и плёночные ртутные электроды. Он применим для определения крайне низких концентраций веществ, вплоть до 10
–9
М.
Вольтамперометрическим методом можно определять практически все катионы металлов, многие анионы, неорганические и органические вещества, способные к электрохимическому окислению или восстановлению.
Амперометрическое титрование представляет собой полярографический метод индикации точки эквива- лентности при титровании: регистрируется изменение тока при потенциале, соответствующем предельному диффузионному току (на вольтамперной кривой) одного из участников химической реакции. По зависимости ток–объём титранта находят точку эквивалентности.
Аналитические возможности метода амперометрического титрования широки – почти все элементы и большое число органических соединений.
Достоинство метода – избирательность, так как можно подобрать потенциал, при котором в электрохими- ческой реакции участвует только одно вещество из многокомпонентной смеси. Нижний предел чувствительно- сти метода 10
–6
М.
Сведения о
некоторых полярографах, используемых в отечественном практическом анализе и исследова- ниях, представлены в табл. 5.5
5.5. Типы полярографов Марка полярографа
Техническая характеристика
ПУ-1, Россия
Режим работы – постоянно-токовая, дифференциальная им- пульсная, переменно-токовая с прямоугольной и синусои- дальной формами напряжения с фазовой селекцией вольтам- перометрии
ПУ-2, Россия
Режим работы – постоянно-токовая, переменно-токовая с прямоугольной и синусоидальной формами напряжения с фазовой селекцией, нормальная и дифференциальная им- пульсная вольтамперометрия
ПЛС-1, Россия Режим работы – постоянно-токовая, переменно-токовая с прямоугольной формой напряжения и дифференциальная импульсная вольтамперометрия. Имеет режим стробирования
ДН-7,
«Раделкис»,
Режим работы – постоянно-токовая и дифференциальная импульсная вольтамперометрия, импульсный режим с анод-
Венгрия но-катодной разверткой напряжения, имеет режим стробиро- вания
РА-4, Чехия
Режим работы – постоянно-токовая, дифференциальная и нормальная импульсная вольтамперометрия
Анализатор вольт-амперо- метрический
«АКВ-07МК»,
«ТА», «ABA»,
«ABC»,
«Экотест-ВА»,
Россия
Твёрдотельный электрод для анализа различных объектов на содержание ионов тяжёлых металлов и токсичных элементов
5.3. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Хроматографические методы обладают наибольшим спектром возможностей для контроля загрязнения различных объектов окружающей среды.
Хроматографические методы основаны на сорбционных процессах – поглощении газов, паров или рас- творённых веществ твёрдым или жидким сорбентом. Сорбцию можно осуществить двояко: в статических
(вплоть до установления равновесия) и динамических условиях. Динамическая сорбция представляет собой процесс, в котором происходит направленное перемещение подвижной фазы относительно неподвижной. Сущ- ность всех хроматографических методов состоит в том, что разделяемые вещества вместе с подвижной фазой перемещаются через слой неподвижного сорбента с разной скоростью вследствие различной сорбируемости.
Иными словами, хроматография – это динамический сорбционный процесс разделения смесей, основанный на
распределении вещества между двумя фазами, одна из которых подвижна, а другая – неподвижна, и связанный с многократным повторением актов сорбции – десорбции.
Хроматографические методы классифицируют по следующим признакам:
1) по агрегатному состоянию смеси, в котором проводят её разделение на компоненты, – газовая, жидко- стная и газожидкостная хроматография;
2) по механизму разделения – адсорбционная, распределительная, ионообменная, осадочная окислитель- но-восстановительная, адсорбционно-комплексообразовательная хроматография и др.;
3) по форме проведения хроматографического процесса – колоночная, капиллярная, плоскостная (бумаж- ная, тонкослойная и мембранная);
4) по способу получения хроматограмм (фронтальный, вытеснительный, элюентный).
1.
Жидкостная адсорбционная хроматография. В жидкостной адсорбционной хроматографии разделение смесей веществ определяется многократным повторением элементарных актов адсорбции и десорбции и разли- чиями в сорбируемости анализируемых веществ. Зависимость массы адсорбированного вещества от его кон- центрации в растворе при неизменной температуре графически выражается изотермой адсорбции (рис. 5.14).
Уравнение изотермы адсорбции по Лэнгмюру имеет вид
)
К
1
/(
)
К
(
р а
р а
сс+
Γ
=
Γ
∞
, где
Γ – величина адсорбции, кмоль/кг; Γ
∞
– максимальная адсорбция, кмоль/кг; К
а
– константа адсорбционного равновесия;
ср
– равновесная концентрация растворённого вещества, кмоль⁄м
3
Рис. 5.14. Изотерма адсорбции по Лэнгмюру На величину адсорбции вещества влияют структура сорбента, температура, растворитель и др.
2.
Высокоэффективная жидкостная хроматография. Хроматографирование на колонке – длительный процесс, поскольку продвижение через пористый носитель под действием силы тяжести очень мало. Для уско- рения процесса хроматографирование проводят под давлением. Такой метод называют высокоэффективной жид- костной хроматографией (ВЖХ), он позволил значительно сократить время анализа.
3.
Распределительная хроматография – разделение веществ вследствие их различного распределения меж- ду двумя жидкими фазами, одна из которых неподвижна, а другая – подвижна. С количественной стороны это распределение характеризуется коэффициентами распределения между двумя растворителями. Применение
твёрдого носителя обусловливается необходимостью сделать одну фазу неподвижной. В качестве
неподвижной фазы чаще всего используют воду, реже – другие растворители.
4.
Ионообменная хроматография – разделение веществ, основанное на обратимом обмене ионов, содер- жащихся в растворе, на ионы, входящие в состав ионообменника. Образование хроматограмм при этом проис- ходит вследствие различной способности к обмену ионов хроматографируемого раствора. В качестве элюента
(вымывающего вещества) применяют растворы электролитов.
5.
Осадочная хроматография –разделение веществ вследствие образования малорастворимых осадков в определённом порядке, который обусловливается их растворимостью. По мере фильтрации раствора через оса- дочно-хроматографическую колонку, содержащую осадитель, многократно повторяются элементарные процес- сы образования и растворения осадков, что обеспечивает разделение веществ. Растворимость осадков и произ- ведение растворимости (или активности) выступают как основной закон осадочной хроматографии. Возмож- ность повторения элементарного процесса обеспечивается закреплением осадков в месте их образования, в противном случае осадки будут сползать вниз, по колонке и хроматограмма не образуется.
6.
Редокс-хроматография –разделение веществ вследствие неодинаковой скорости окислительно- восстановительных реакций, протекающих в колонке. Разделение веществ обусловлено соответствующими ре- докс-потенциалами реагирующих веществ. Колонку, содержащую восстановитель, называют восстановитель- ной, содержащую окислитель – окислительной. При хроматографировании раствора восстановителей на окис- лительной колонке зоны располагаются сверху вниз в порядке возрастания их окислительно- восстановительных потенциалов, на восстановительной – наоборот.
7.
Адсорбционно-комплексообразовательная хроматография – разделение веществ вследствие различия в константах устойчивости соответствующих комплексных соединений, образующихся в колонке. В качестве носителя используют сорбент, удерживающий комплексообразователь и продукты его реакции с исследуемыми веществами. Образующиеся комплексные соединения поглощаются носителем вследствие большой прочности связи между молекулами комплекса и поверхностью носителя. В качестве комплексообразующих реагентов применяют диметилглиоксим, 8-оксихинолин, таннин и др.
8.
Газо-адсорбционная хроматография – разделение смеси газов на твёрдом сорбенте. В качестве сорбен- та (неподвижной фазы) используют активное дисперсное твёрдое вещество: активный уголь, силикагель, цео- литы и др. В качестве подвижной фазы, в которой содержится разделяемая смесь газов, применяют газ- носитель: аргон, воздух, гелий, водород и др. Исследуемая смесь газов, передвигаясь
вместе с газом-носителем вдоль колонки, разделяется на отдельные компоненты вследствие различной их адсорбируемости.
9.
Газо-жидкостная хроматография –разделение газовой смеси вследствие различной растворимости компонентов пробы в жидкости или различной стабильности образующихся комплексов. Неподвижной фазой служит жидкость, нанесённая на инертный носитель, подвижной – газ. Этот вариант газовой хроматографии по существу физико-химического процесса разделения относится к распределительной хроматографии.
5.3.1. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
Коэффициент ёмкости показывает, насколько сильно вещество
А удерживается сорбентом: неподв подв
nnk=
, где
k – коэффициент емкости;
nподв и
nнеподв
– число молей вещества
А соответственно в подвижной и неподвиж- ной фазах.
Коэффициент распределения.Равновесие, устанавливающееся при распределении вещества
А между под- вижной и неподвижной фазами, описывают коэффициентом распределения
D:
подв неподв
ccD=
, где
снеподв и
сподв
– концентрации вещества
А в неподвижной и подвижной фазах.
Для каждого вида хроматографии коэффициент распределения имеет свое название: в распределительной и ионообменной – коэффициент распределения, в адсорбционной – коэффициент адсорбции, в гель- фильтрационной – коэффициент проницаемости.
Коэффициент разделения.Пусть разделяются два вещества
А и
В, степень разделения выражается коэф- фициентом разделения
α, равным
ABkk=
α
или
BADD=
α
, где
kA и
kB – коэффициенты ёмкости;
DAи
DB– коэффициенты распределения веществ
А и
В.
Характеристики пиков.Каждый пик на хроматограмме характеризуют
временем удерживания,
шириной и формой.Время удерживания
tRотсчитывают от момента ввода смеси в колонку до появления на выходе из ко- лонки максимума пика (рис. 5.16). С параметром
tRсвязан параметр, называемый
индексом удерживания R:
RmttR=
, где
tm– время прохождения (мертвое время) растворителя или неудерживаемого вещества через ту же колонку.
Для каждого вещества характерно свое значение
R,поэтому время и индекс удерживания могут служить для идентификации веществ.
Для характеристики пика используют также параметр, называемый удерживаемым объёмом
V:
FtVR=
, где
F – скорость, с которой продвигается определённый объём потока.
Обычно на практике используют исправленное время удерживания
Rt′
и исправленный объём удержива- ния
RV ′
.Эти параметры учитывают время прохождения через колонку неудерживаемого компонента, в частно- сти растворителя:
mRRmRRVVVttt−
=
′
−
=
′
,
Каждый пик характеризуется своей шириной
w,равной основанию треугольника, образованного касатель- ными к левой и правой ветвям пика (рис. 5.15).
Разрешение пиков.Полнота разделения и правильность определения зависят от того, насколько отделены пики друг от друга, желательно, чтобы они не перекрывались, в то же время расстояние между ними не должно быть очень большим, так как это неоправданно замедляет анализ.
Скачать 1.64 Mb.