И. В. Якунина, Н. С. Попов методы и приборы контроля окружающей среды
 Скачать 1.64 Mb.
|
|
5. ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Чётких границ между физико-химическими и физическими методами нет. Их часто называют инструмен- тальными. Обзор методов аналитического контроля загрязнений атмосферного воздуха, водных объектов, почв, рассмотренный в предыдущих главах, позволяет акцентировать внимание на наиболее эффективных и часто используемых методах анализа. Безусловно большая роль отводится химическим (титриметрическим и грави- метрическим) методам анализа, которые часто называют классическими и более подробно рассматриваются в курсе «Аналитическая химия». В данной главе рассмотрим такие инструментальные методы как: • спектрофотометрия и фотометрия, позволяющие определять содержание почти всех элементов в воз- духе, воде и почве; • атомно-эмиссионная спектрометрия, эмиссионная фотометрия пламени, применяемые, в основном, для определения металлов (особенно микроэлементов); • атомно-абсорбционная спектрометрия, всё чаще применяемая для определения микроэлементов; • флуориметрия, перспективна для определения микроэлементов и органических веществ; • потенциометрия (ионометрия), применяемая для определения содержания различных ионов (К + , Na + , Ca 2+ , Cl – , Br – , F – и др.), рН; • вольтамперометрия, используемая для определения микроэлементов и органических веществ; • газожидкостная хроматография, для анализа сложных смесей органических веществ. 5.1. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Спектроскопическими методами анализа называются методы, основанные на взаимодействии вещества с электромагнитным излучением. Различают методы атомной и молекулярной спектроскопии. Методы атомной спектроскопии основаны на явлениях поглощения (например, атомно-абсорбционный) и испускания (например, эмиссионная фотометрия пламени) света свободными атомами, а также их люминесценции (например, атомно- флуоресцентный). Методы оптической молекулярной спектроскопии в зависимости от характера взаимодейст- вия излучения с исследуемым веществом и способу его измерения делят на: абсорбционную спектроскопию, нефелометрию, турбидиметрию, люминесцентный анализ. 1. Абсорбционная спектроскопия, т.е. анализ по поглощению излучения включает: • спектрофотометрический анализ – основан на определении спектра поглощения или измерении свето- поглощения при строго определённой длине волны λ, эта спектральная линия соответствует максимуму кривой поглощения данного вещества; • фотоколориметрический анализ – основан на измерении интенсивности окраски исследуемого окра- шенного раствора или сравнении её с интенсивностью окраски стандартного раствора с применением упро- щённых способов монохроматизации (светофильтры). 2. Анализ, основанный на использовании рассеяния света взвешенными частицами (нефелометрия) и по- глощении света в результате светорассеяния (турбидиметрия). 3. Молекулярный люминесцентный анализ (флуориметрический) основан на измерении интенсивности излучения, испускаемого в результате поглощения фотонов молекулами. 5.1.1. МЕТОДЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ В абсорбционной спектроскопии используют поглощение электромагнитного излучения в УФ, видимой (традиционно называют спектрофотометрия) и ИК-областях спектра (ИК-спектрометрия). Наибольшее распро- странение получили фотометрические методы анализа, основанные на поглощении в видимой области спектра, т.е. в интервале длин волн 400…760 нм. Энергия фотонов в этих областях спектра достаточна для переходов электронов в молекуле с одного энергетического уровня на другой. Основной вклад в изменение энергии моле- кулы вносит электронный переход, но у молекулы чисто электронный переход не осуществим – он сопровож- дается изменением колебательной и вращательной энергий. Поэтому молекулярный спектр поглощения состоит из множества спектральных линий. Линии с близкой энергией сливаются в одну полосу поглощения. Возвра- щаясь в исходное состояние, молекула чаще теряет поглощённую энергию в виде теплоты, реже – в виде излу- чения. Поскольку возбуждаемых молекул по сравнению с их общим числом мало, выделившаяся теплота не влияет на состояние изучаемой системы. Количественно поглощение системы излучения описывается законами Бугера–Ламберта–Бера и аддитив- ности. Мерой светопоглощения служат величины, называемые пропусканием и оптической плотностью. Пропускание: 0 I I T = или % 100 0 I I T = , где I – интенсивность прошедшего потока; I 0 – интенсивность падающего потока. Оптическая плотность: I I T A 0 lg 1 lg = = Если раствор образца совсем не поглощает света, пропускание равно 100 %, а оптическая плотность – ну- лю. При полном поглощении света пропускание равно нулю, а оптическая плотность – бесконечности. Исследования Бугера (1698 – 1758) и Ламберта (1728 – 1777) показали, что оптическая плотность прямо пропорциональна толщине кюветы. Зависимость оптической плотности раствора поглощающего вещества от его молярной концентрации установил Бер (1825 – 1863). Закон, объединяющий в себе обе эти зависимости, называется законом Бугера–Ламберта–Бера. Применительно к спектрофотометрии в УФ-видимой области спек- тра его записывают следующим образом: c l A λ ε = , где λ ε – молярный коэффициент поглощения при данной длине волны; l – толщина поглощающего слоя (кюве- ты); с – концентрация поглощающего вещества. На практике зависимость А от концентрации определяемого вещества при постоянной l и конкретных ус- ловиях аналитического определения изображают в виде градуировочного графика – прямой линии, проходящей через начало координат (рис. 5.1), Рис. 5.1. Градуировочный график При этом молярный коэффициент поглощения λ ε , определяющий предел обнаружения метода, будет ра- вен тангенсу угла наклона градуировачной прямой к оси абсцисс, если концентрация выражена в моль/дм 3 . Ес- ли концентрация выражена в массовых единицах, тогда угловой коэффициент составит коэффициент поглоще- ния K. Чем больше наклон градуировачного графика к оси концентраций, тем более чувствительным является данный фотометрический метод. Можно рассчитывать λ ε по результатам измерения оптической плотности раствора заданной концентра- ции по формуле c l A min = ε λ Можно также использовать табличные данные. Теоретическое значение молярного коэффициента поглощения составляет 10 5 ⋅ ≅ ε λ n Для наиболее интенсивно окрашенных соединений эта величина обычно составляет 4 10 ⋅ ≅ ε λ n . Тогда, пользуясь уравнением закона Бугера–Ламберта–Бера, можно определить нижнюю границу диапазона опреде- ляемых содержаний веществ с min по формуле l A c λ ε = min min Полагая l = 1 см и min A = 0,005, получим 7 4 min 10 5 1 10 005 , 0 − ⋅ = ⋅ = c моль/дм 3 Если необходимо еще более понизить предел обнаружения, можно увеличить толщину поглощаемого слоя или сконцентрировать вещество, например, экстракцией. А с, моль/дм 3 α Стенки кюветы рассеивают некоторую долю падающего излучения и вместе с раствором обуславливают частичное поглощение. Для компенсации этого эффекта на практике для измерения I 0 используют идентичную кювету с чистым растворителем. Наблюдаемые отклонения от закона Ламберта–Бера могут быть вызваны следующими причинами. • Концентрация поглощающих частиц столь велика, что между ними происходят электростатические взаимодействия.В результате этого оптическая плотность перестаёт быть прямо пропорциональна кон- центрации. В разбавленных растворах электростатические взаимодействия пренебрежимо малы. Поэтому измерения стараются проводить в растворах с концентрацией определяемого вещества не выше 0,01 М. • В результате побочных реакций частиц определяемого вещества между собой (ассоциация, диссоциа- ция) или с растворителем могут получаться продукты с другими малярными коэффициентами поглощения. • При использовании недостаточно монохроматичного света наблюдаются отклонения концентраци- онной зависимости оптической плотности от линейности. Этот эффект особенно выражен в случаях, когда ма- лярный коэффициент поглощения сильно зависит от длины волны, т.е. на краях полосы поглощения. Поэтому обычно стараются работать в максимуме поглощения. • Рассеянный свет также искажает измеренные значения оптической плотности. Закон аддитивности. Оптическая плотность – экстенсивное свойство вещества. Поэтому оптическая плотность смеси веществ равна сумме оптических плотностей каждого из них. Это справедливо при условии подчинения каждого вещества закону Бугера–Ламберта–Бера и в отсутствии химических взаимодействий меж- ду ними. Итак, для смеси m веществ при одной и той же длине волны имеем l c l c l с A m m ε + + ε + ε = 2 2 1 1 Спектры двух веществ и их суммарный спектр представлены на рис. 5.2. Принцип аддитивности (сумми- рования) оптических плотностей широко используют в аналитической химии. Определение содержания вещества методом спектрофотометрии можно проводить как непосредственно, так и с использованием специальных фотометрических реагентов. Химические реакции, используемые в фотометрическом анализе, несмотря на различие в их химизме, должны обязательно сопровождаться возникновением или ослаблением светопоглощения раствора. Рис. 5.2. Спектр поглощения двухкомпонентной смеси: 1 – спектр компонента А; 2 – спектр компонента Б; 3 – суммарный спектр Как и каждая реакция, используемая в количественном анализе, реакция должна протекать избирательно, быстро, полностью и воспроизводимо. Кроме того, окраска образующейся аналитической формы должна быть устойчива во времени и к дейст- вию света, а поглощение раствора, несущее информацию о концентрации поглощающего вещества, должно подчиняться физическим законам, связывающим поглощение и концентрацию, конкретно – закону Бугера– Ламберта–Бера. В неорганическом фотометрическом анализе наиболее часто используют реакции комплексообразования ионов определяемых элементов с неорганическими и, особенно, с органическими реагентами; реже – реакции окисления-восстановления, синтеза и других типов. В органическом фотометрическом анализе чаще применя- ют реакции синтеза окрашенных соединений, которыми могут быть азосоединения, полиметиновые и хинони- миновые красители, ациформы нитросоединений и др. Иногда используют собственную окраску веществ. Основными параметрами, которые следует учитывать при выборе оптимальных условий фотометрических определений, являются длина волны, оптическая плотность, толщина светопоглощающего слоя и концентрация окрашенного вещества. Условия и последовательность фотометрического определения вещества следующие: 1. Выбор фотометрической формы вещества, т.е. соединение, в которое переводят вещество для измере- ния оптической плотности, с учетом λ ε и наличия других компонентов в анализируемом объекте. 2. Измерение спектра поглощения и выбор оптимальной длины волны, как правило, это максимум по- глощения. Однако если примесь при этой длине волны поглощает, то лучше выбирать другую область спектра. 3. Исследование влияния посторонних веществ на оптическую плотность. 4. Установление области концентраций подчинения закону Бугера–Ламберта–Бера. Для этого используют стандартные растворы определяемого вещества различных концентраций, проводят фотометрическую реакцию и одновременно готовят холостой раствор (не содержащий определяемое вещество). Подбирают кювету так, чтобы оптическая плотность раствора с наименьшей концентрацией была не менее 0,05…0,1, а с самой высокой не более 0,8…1,0 и толщина поглощающего слоя l < 5 см. Наименьшая ошибка при значении А = 0,434; наи- большая – если 1,5 < А < 0,01. Измеряют оптическую плотность всех растворов. Если график зависимости A = f (c) представляет собой прямую линию, то растворы подчиняются закону Бугера–Ламберта–Бера (полученную прямую используют в качестве градуировочного графика). 5. Проведение расчётов по определению концентрации вещества, находящегося в растворе. Существует несколько приёмов фотоэлектрических измерений: метод градуировочного графика; метод молярного коэффи- циента поглощения; метод добавок; метод дифференциальной фотометрии; метод спектрофотометрического титрования. Чаще всего применяется метод градуировочного графика. 6. Проверка результата анализа, оценка его воспроизводимости и выдача окончательного результата с метрологической оценкой. На практике часто возникает задача определения двух или более компонентов, находящихся в одном рас- творе. При некоторых условиях возможно их одновременное определение без предварительного разделения. В простейшем случае вещества поглощают при разных длинах волн, и анализ смеси сводится к определению ка- ждого компонента в отдельности. Если же спектры веществ перекрываются, то для анализа смеси используют один из методов, основанных на законе аддитивности оптических плотностей. Из них наиболее известен метод Фирордта, заключающийся в измерении оптической плотности смеси при нескольких длинах волн и составле- нии системы уравнений, включающих неизвестные концентрации компонентов смеси. Применение метода Фи- рордта требует подчинения растворов обоих компонентов основному закону светопоглощения и предваритель- ного определения молярных коэффициентов поглощения при двух длинах волн. В спектрофотометрии в отличие от фотометрии исследуют поглощение монохроматического света, т.е. из- лучения в узком интервале длин волн ( ±1 – 2 нм). В связи с этим повышается точность определений и снижает- ся предел обнаруживаемых концентраций. Поэтому спектрофотометрический метод особенно пригоден для определений малых количеств веществ. Другим преимуществом является возможность исследования бинарных и многокомпонентных систем, включая ультрафиолетовую, видимую и инфракрасную области спектра. Аппаратура для измерения поглощения света. Прибор для измерения светопоглощения должен выполнять две основные задачи: 1) разложение полихроматического света и выделение нужного интервала длин волн; 2) измерение поглощения света веществом. Каждый спектральный прибор включает: источник излучения, устройство для выделения нужного интер- вала длин волн (монохроматор или светофильтр), кюветное отделение, детектор, преобразователь сигнала, ин- дикатор сигнала. Порядок расположения узлов может быть разным (рис. 5.3). Рис. 5.3. Основные узы абсорбционных приборов Источники. В молекулярной абсорбционной спектроскопии в качестве источника в основном используют лампы накаливания, испускающие непрерывное излучение. В УФ-области применяют водородные, дейтерие- вые, ксеноновые лампы, излучающие свет с длинами волн не менее 350 нм. Это газоразрядные трубки, пред- ставляющие собой баллоны из кварца, заполненные газом под высоким давлением. В результате электроразряда молекулы газа возбуждаются и возвращаются в исходное состояние, испуская непрерывный спектр. В ближней УФ, ви- димой и ближней ИК-областях (350…3000 нм) применяют вольфрамовые лампы, штифты Нернста, галогено- вые лампы, нихромовые излучатели, глобаторы, лазеры. Монохроматоры и светофильтры.В зависимости от способа монохроматизации различают два класса аб- сорбционных приборов: фотометры и спектрофотометры. В фотометрах используют светофильтры, в спектро- фотометрах – призмы и дифракционные решетки. Кюветы. В абсорбционной спектроскопии измеряют не абсолютные значения оптической плотности, а разность оптических плотностей исследуемого раствора и раствора сравнения, оптическая плотность которого принята за нуль. Кювету с исследуемым раствором называют рабочей, а с раствором сравнения – кюветой сравнения. Кюветы должны быть прозрачны в области спектра, в которой ведётся измерение оптической плот- ности. Для работы в видимой области кюветы изготавливают из стекла, а в ультрафиолетовой – из кварца. Детекторы. Для приёма сигнала в видимой и УФ-областях обычно применяют сурьмяно-цезиевый (180…650 нм) и кислородно-цезиевый (600…1100 нм) фотоэлементы, а также фотоумножители. К этим основным узлам следует добавить оптическую систему, состоящую из линз, зеркал и призм. Они служат для создания параллельного пучка света, изменения его направления. Для уравнения световых потоков служат диафрагмы, оптические клинья. Фотоэлектроколориметры (ФЭК) имеют простую конструкцию и пригодны для измерения концентраций веществ в видимой и ближней УФ-области. Спектрофотометры имеют более сложную конструкцию, их приме- няют для получения спектров поглощения и для измерения концентраций веществ. Оптические детали изготав- ливают из кварца, что позволяет измерить светопоглощение в видимой и УФ-области. В зависимости от способа измерения различают одно- и двухлучевые приборы, от способа регистрации – регистрирующие и нерегистрирующие. В двухлучевых приборах излучение от источника разделяется на два потока. Один из них проходит через исследуемый раствор, другой – через раствор сравнения. Оба оптических пути должны быть идентичны; для этого прибор снабжён двумя идентичными наборами светофильтров, детекторов, зеркал и линз. В современных приборах стремятся заменить пару деталей (например, детекторов) одной. Для регистрации сигнала, как прави- ло, используют компенсационную схему, основанную на уравнивании фототоков регулированием щели. Двухлучевые спектрофотометры построены по тому же принципу, что и фотоэлектроколориметры, но схемы их более сложны. К ним относятся SPECORD 250, SPEKOL 2000 и др. В однолучевых приборах излучение от источника проходит только через кювету сравнения или кювету с исследуемым раствором поочередно (например, SPECORD 40, СФ-46). Однолучевой спектрофотометр СФ-46 (рис. 5.4) со встроенной микропроцессорной системой предназна- чен для измерения коэффициента пропускания и оптической плотности жидкостей и твёрдых веществ в области 190…1100 нм. Диспергирующим элементом для сканирования излучения по длине волны служит дифракцион- ная решётка. Источниками сплошного излучения, обеспечивающими работу прибора в широком диапазоне длин волн, служат дейтериевая лампа (область 186…350 нм) и лампа накаливания (320…1100 нм). Приёмника- ми излучения (болометрами) служат соответственно сурьмяно-цезиевый (в области 186…650 нм) и кислородно- цезиевый (в области 600…1100 нм) фотоэлементы. Техническая характеристика прибора: • диапазон измерений коэффициента пропускания 3…100 %; • абсолютная погрешность измерения коэффициента пропускания 1 %; • стандартное отклонение пропускания, не более 0,1 %. |