И. В. Якунина, Н. С. Попов методы и приборы контроля окружающей среды
 Скачать 1.64 Mb.
|
|
Рис. 5.4 Блок-схема спектрофотометра СФ-46: 1 – дифракционная решетка; 2 и 6 – выходная и входная щели; 3 – линза; 4 – светочувствительная линза; 5 – поворотное зеркало; 7 – светофильтр; 8 – система зеркал (сферических и плоских); 9 и 9' – источники излучения; 10 – плоскоповоротное зеркало; 11 и 12 – светочувствительные фотоэлементы Кроме первичных оптических характеристик исследуемых веществ (коэффициента пропускания и оптиче- ской плотности), конструкция спектрофотометра СФ-46 позволяет определить концентрацию анализируемых веществ (с помощью микропроцессорной системы), а также скорость изменения оптической плотности, что важно для изучения кинетики химических реакций в растворах. Типы приборов, используемых для фотометрических измерений приведены в табл. 5.1. Метод УФ-спектрофотометрии основан на определении веществ по собственному поглощению света. Многие органические соединения, растворённые в том или ином растворителе, характеризуются способностью поглощать УФ-лучи. Анализ проводят без предварительной обработки исследуемого раствора, он основан только на собственном поглощении определяемых веществ. При таких определениях достигается довольно вы- сокая чувствительность (0,2…0,5 мкг/см 3 ). В качестве растворителей используют воду, этилен, гексан, гептан, изооктан и др. Очень важно, чтобы растворитель не содержал примесей, поглощающих в той же области, что и исследуемые вещества. Измерения светопоглощения проводят главным образом в диапазоне 220…370 нм. При более низких значениях длин волн сильнее сказывается влияние посторонних веществ. 5.1. Типы приборов, используемых для фотометрических измерений Наименование и тип прибора Спектральный диапазон Колориметр фотоэлектрический концентра- ционный КФК-2 315…980 нм Колориметр фотоэлектрический концентра- ционный КФК-2МП 315…990 нм Колориметр фотоэлектрический концентра- ционный КФК-3 315…990 нм Спектрофотометр СФ-2000 190…1100 нм Спектрофотометр SPECORD 250 190…1100 нм Спектрофотометр SPEKOL 2000 190…1100 нм Спектрофотометр SPECORD 40 190…1100 нм ИКС-25 4000…250 см –1 ИКС-29 4000…400 см –1 Флюорат-02 Универсальный Метод УФ-спектрофотометрии применяют при анализе пестицидов и при контроле вредных веществ (ан- тибиотиков) на предприятиях фармацевтической промышленности на участках сушки и фасовки препаратов, где сопутствующие примеси практически отсутствуют. Нефелометрия и турбидиметрия.При прохождении света через дисперсные системы (аэрозоли, суспен- зии, эмульсии) происходит рассеяние или поглощение излучения частицами дисперсной фазы. Это явление по- ложено в основу нефелометрии и турбидиметрии. Нефелометрический метод основан на измерении интенсивности света, рассеянного взвешенными части- цами.При турбидиметрическом методе анализа измеряют ослабление интенсивности светового потока при прохождении через дисперсную систему. Чувствительность нефелометрических и колориметрических методов примерно одинакова, но первые характеризуются несколько более высокими погрешностями измерений. Оте- чественная промышленность выпускает нефелометр жидкостной фотоэлектрический с микро-ЭВМ типа НФО и турбидиметр фотоэлектрический УФ. Инфракрасная спектрометрия.Спектры поглощения в инфракрасной области связаны с изменением ко- лебательного и вращательного энергетического состояния молекул и содержат чрезвычайно специфичную ин- формацию о строении химических соединений и наличии в их молекулах различных функциональных групп. Вследствие этого ИК-спектрометрия стала высокоэффективным методом идентификации органических ве- ществ и расшифровки их структуры. ИК-область спектра – 0,8…200 мкм. С целью снижения влияния содержащихся в атмосферном воздухе СО 2 и паров воды (интенсивно погло- щающих излучение в фундаментальной области спектра 2,5…50 мкм) в ИК-спектрометрах используют двухлу- чевые оптические системы. В качестве источника излучения применяют глобар и штифт Нернста. Глобар представляет собой стер- жень из карбида кремния, нагреваемый электрическим током до 1300…1700 °С, а штифт Нернста в виде полого стержня длиной 3 см изготовляют из оксидов циркония и иттрия. Ввиду того, что стекло плохо пропускает ИК-лучи, в ИК-спектрометрах используют отражающую, а не пропускающую оптику и применяют монохроматоры с дифракционной решёткой. Многие типы фотоэлементов нечувствительны к электромагнитному излучению с длиной волны более 1 мкм, поэтому ИК-излучение обна- руживают и измеряют по вызываемому им тепловому эффекту с помощью чувствительной термопары, термо- метра сопротивления или полупроводниковых и пневматических детекторов. Пробы, исследуемые методом ИК-спектрометрии, могут быть твёрдыми, жидкими и газообразными. Чаще всего имеют дело с жидкими пробами, кюветы для которых представляют собой две пластины из прозрачного для ИК-излучения материала с очень незначительным зазором между ними. Жидкие пробы вводят в кюветы с помощью шприца, а при использовании разборных кювет пробу наносят на одну из пластин, к которой затем прижимают другую и закрепляют в специальном держателе. Кюветы для газообразных проб аналогичны жид- костным, но имеют большие размеры поглощающего слоя (5…10 см). При определении в газе микропримесей торцы стен кюветы заменяют полированными зеркальными поверхностями, многократно отражающими ИК- излучение и тем самым существенно увеличивающими эффективную толщину поглощающего слоя (1…100 м). Исследование твёрдых образцов может быть осуществлено наиболее просто путём растворения их в соот- ветствующей жидкости. Для растворения твёрдых органических веществ в практике ИК-спектрометрии приме- няют тетрахлорметан, хлороформ и сероуглерод. Твёрдые пробы, нерастворимые в обычных жидких средах, готовят к анализу путём тщательного измель- чения с таким расчётом, чтобы размеры частиц не превышали длину волн используемой области ИК-спектра (2…3 мкм). Типы приборов для исследований в ИК-области спектра представлены в табл. 5.1. Флуориметрический метод анализа основан на возбуждении электронных спектров испускания молекул определяемого вещества при внешнем УФ-облучении и измерении интенсивности их фотолюминесценции. Для возникновения явления люминесценции молекулы вещества необходимо перевести из основного состояния в возбуждённое с длительностью его существования, достаточной для осуществления излучательного электрон- ного перехода из возбуждённого состояния в основное. Флуоресценция – это процесс излучательного перехода с низшего возбуждённого синглетного состояния в основное. Длительность этого процесса составляет порядка 10 –9 …10 –7 с. Энергия фотона, испущенного в ре- зультате флуоресценции, ниже, чем энергия поглощённого фотона. Поэтому спектр флуоресценции молекулы находится в области более длинных волн по сравнению с её же спектром поглощения (правило Стокса– Ломмеля). Сравнение спектров поглощения и флуоресценции молекул антрацена приведено на рис. 5.4. Видно, что эти спектры зеркально симметричны друг другу. Причина состоит в схожести строения колеба- тельных уровней энергии в основном и возбуждённом состоянии. Фосфоресценция – свечение, продолжающееся некоторое время и после прекращения его возбуждения. Эти явления объясняются неодинаковым механизмом возвращения возбуждённой молекулы в основное состоя- ние. Длительность процесса фосфоресценции составляет 10 –3 …10 с. В люминесцентном методе анализа зависимость аналитического сигнала (интенсивности люминесценции) от концентрации вещества сложнее, чем в абсорбционном (закон Бугера–Ламберта–Бера). Она зависит от кван- тового выхода люминесценции Q: фотонов х поглощённы Число фотонов испущенных Число = Q Рис. 5.4. Спектры возбуждения и флуоресценции антрацена Для очень разбавленных растворов зависимость между интенсивностью люминесценции I и концентраци- ей с приближённо выражается как ε = c l QI I 0 , где I 0 – интенсивность внешнего источника света. Флуоресценция Возбуждение Интенсивность Длина волны, нм 450 400 350 300 250 Важно отметить, что, в отличие от оптической плотности, интенсивность люминесценции прямо пропор- циональна интенсивности источника света. Чем выше интенсивность источника, тем больше и аналитический сигнал. По сравнению с методом абсорбционной спектроскопии люминесцентный метод характеризуется более широким динамическим диапазоном концентраций, достигающим трёх порядков (10 –7 …10 –4 М). В то же время область линейности градуировочной зависимости в люминесцентном методе невелика. С ростом концентрации (особенно при концентрациях выше 10 –4 М) градуировочный график заметно отклоняется вниз. Причинами являются эффект концентрационного тушения люминесценции и самопоглощение. Тушение люминесценции происходит в результате столкновения возбуждённой молекулы с другими мо- лекулами. Самопоглощение состоит в поглощении части испускаемого света слоем люминесцирующего веще- ства. Для измерения флуоресценции используют спектрофлуориметры и флуориметры, для измерения фосфо- ресценции – фосфориметры. Разберём их основные узлы. Источники возбуждения. Для возбуждения люминесценции используют ртутно-кварцевые, ксеноновые, вольфрамгалогенидные лампы, дающие излучение в ультрафиолетовой и видимой областях. Устройство для выделения спектрального диапазона. В оптических схемах приборов для измерения лю- минесценции предусмотрены два таких устройства. Одно из них служит для выделения полосы излучения, воз- буждающего вещество, второе – для выделения нужной длины волны (или интервала длин волн) из спектра люминесценции. Для этих целей используют призменные и дифракционныe монохроматоры (в спектрофлуо- риметрах) и светофильтры (в флуориметрах). Детекторы. Для детектирования люминесцентного излучения используют фотоумножители, преобра- зующие световой сигнал в электрический, и счётчики фотонов. Люминесценция – один из самых чувствительных методов анализа – применяется для определения сле- довых количеств элементов. В отличие от спектрофотометрии, где измеряют разность двух сигналов (I o и I),в люминесценции измеряют сам сигнал, и предел обнаружения зависит от интенсивности источника и чувстви- тельности детектора. Метод люминесценции позволяет определять 10…10 –4 мкг ⋅ см 3 вещества. Методы, основанные на собственной люминесценции веществ, исключительно селективны в отличие от методов определения элементов, использующих органические реагенты. Избирательность люминесцентного анализа можно повысить, варьируя экспериментальные условия (длину волны возбуждения и регистрации сиг- нала, время наблюдения в фосфоресцентных методах, химические параметры, например рН раствора, темпера- туру и т.д.). Люминесценцию широко применяют для определения органических веществ (например, витамины, лекар- ства, наркотики). В неорганическом анализе люминесцентный анализ используют в основном для определения редкоземельных элементов, а также малых количеств примесей в полупроводниковых материалах. Отечественная промышленность выпускает Флюорат-02. Рассмотрим модификацию Флюорат-02-2М. Анализатор жидкости Флюорат-02-2М (далее – анализатор) предназначен для измерения массовой кон- центрации неорганических и органических примесей в воде, а также воздухе, почве, технических материалах, продуктах питания. Область применения анализатора – аналитический контроль объектов окружающей среды; санитарный контроль и контроль технологических процессов. Анализатор может быть использован в качестве детектора в хроматографии. Технические характеристики: 1. Спектральный диапазон оптического излучения, используемого для анализа, в каналах, нм: • возбуждения 200…650 • пропускания 200…650 • регистрации люминесценции 250…650 2. Время измерения, с, не более 16 3. Источник питания: сеть переменного тока 220 В, 50 Гц постоянный ток 12 В, 3 А 4. Потребляемая мощность, Вт не более 36 5. Габаритные размеры, мм, не более 325 × 300 × 125 6. Масса, кг, не более 9,5 7. Время установки рабочего режима, мин не более 30 8. Диапазоны измерения: • массовой концентрации фенола в воде флуориметрическим методом, мг/дм 3 0,01…25 • коэффициента пропускания образца фотометрическим методом, % (абс) 10…90 9. Пределы допускаемого значения основной погрешности измерений: • массовой концентрации фенола в воде вычисляется по формуле ∆с = ±(0,004 + 0,10с), мг/дм 3 , где с – действительное значение измеренной концентрации фенола, мг/дм 3 ; • коэффициента пропускания образцов ±2 10. Дрейф показаний анализатора за четыре часа не должен превышать половину предела допускаемого значения его основной погрешности. 11. Анализатор должен работать при следующих условиях эксплуатации: • температура окружающей среды, °С 10…35 • относительная влажность воздуха при +25 °С (и при более низких температурах без конденсации влаги), % 30…80 • питание от сети переменного тока (напряжение 198…242 В, частота 50 ±1 Гц) или от источника посто- янного тока напряжением 12 ±1,2 В 12. Пределы дополнительной погрешности анализатора, вызванной изменением напряжения питания 187…220 В и 220…242 В, не должны превышать половины предела допускаемого значения его основной по- грешности. 13. Показатели надежности анализатора: • средняя наработка на отказ, ч, не менее 1000 • среднее время восстановления, ч, не более 8 • средний срок службы, лет, не менее 5 14. Содержание драгметаллов не содержит Устройство и работа анализатора.Принцип работы анализатора иллюстрируется оптической (рис. 5.5) и структурной (рис. 5.6) схемами. Оптическая схема анализатора (рис. 5.5) может быть условно разбита на три канала: опорный (возбужде- ния); регистрации люминесценции и пропускания (фотометрический). Рис. 5.5. Оптическая схема анализатора Флюорат-02-2М: 1 – источник света; 2 – 4 – система зеркал канала возбуждения; 5 – светофильтр канала возбуждения; 6 – светоделительная пластина опорногоканала; 7 – фотоприёмник опорного канала; 8 – фотоприёмник канала регистрации; 10, 12 – фокусирующие линзы канала регистрации; 11 – светофильтр канала регистрации; 13 – кювета; 14 – светоделитель- ная пластина канала пропускания; 15 – фокусирующее зеркало канала пропускания; 16 – фотоприёмник канала пропускания В опорном канале излучение ксеноновой лампы 1, работающей в импульсном режиме, проходит через систему зеркал (два прямых 2, 4 и одно сферическое 3), светофильтр 5, выделяющий спектральную область возбуждения, отражается от светоделительной пластины 6 и попадает на приёмник излучения 7 опорного кана- ла. Электрический сигнал от этого приёмника называется сигналом сравнения и служит для учёта нестабильно- сти работы лампы от импульса к импульсу, а также для запуска импульсной электронной схемы регистрации и обработки сигналов. В канале пропускания излучение ксеноновой лампы 1 проходит через систему зеркал 2 – 4, светофильтр канала возбуждения 5, светоделительную пластину 6, кварцевую кювету с образцом 13 и, отражаясь от свето- делительной пластины 14 и зеркала 15, попадает на приёмник излучения 16 канала пропускания. Электриче- ский сигнал от этого приёмника зависит от оптической плотности образца и называется сигналом пропускания. Под действием излучения ксеноновой лампы в кювете с образцом происходит возбуждение люминесцен- ции растворённых веществ. В канале регистрации излучение люминесцирующих компонентов пробы из квар- цевой кюветы 13 проходит через собирающую линзу 12, светофильтр 11, выделяющий спектральную область регистрации, фокусирующую линзу 10 и попадает на приёмник излучения канала регистрации люминесценции 8 (ФЭУ). Электрический сигнал этого приёмника зависит от концентрации и состава определяемых веществ в растворе и называется сигналом люминесценции. Структурная схема анализатора (рис. 5.6) состоит из низковольтного блока питания, импульсного источ- ника света, измерительного блока, включающего в себя фотоприёмники каналов опорного и пропускания, бло- ка питания ФЭУ, самого ФЭУ, микропроцессорного контроллера и пульта управления с жидкокристаллическим графическим дисплеем (далее ЖК-дисплей) и клавиатурой. Низковольтный блок питания преобразует переменное напряжение сети в нестабилизированное постоян- ное напряжение 12 В (при питании от сети переменного тока 220 В; при питании от источника постоянного то- ка 12 В в преобразовании нет необходимости), а затем в постоянное стабилизированное напряжение (+5 В, +15 В, –15 В), необходимое для питания блока питания ФЭУ, измерительного блока и контроллера. Рис. 5.6. Структурная схема анализатора Флюорат-02-2М Импульсный источник света вырабатывает световые импульсы длительности 100 мкс с частотой, опреде- ляемой микропроцессорным контроллером (5 Гц или 4 Гц). Измерительный блок содержит приёмники излучения, служащие для преобразования световых сигналов в электрические сигналы пропускания и сравнения и осуществляет регистрацию сигналов, поступающих от этих приёмников и от ФЭУ. Блок питания ФЭУ состоит из генератора высоковольтного напряжения и управляющего микропроцессо- ра. Генератор вырабатывает высоковольтное (1 кВ) стабилизированное напряжение, необходимое для работы ФЭУ. Микропроцессор управляет установкой напряжения на ФЭУ (чувствительностью ФЭУ), работой элек- тромеханической шторки и фиксирует состояние перегрузки ФЭУ. Панель управления служит для выбора режимов работы прибора, ввода и вывода значений исходных па- раметров и результатов измерения на ЖК-дисплей. Микропроцессорный контроллер обеспечивает выполнение команд, поступающих с клавиатуры, хранение в оперативной памяти значений исходных параметров, контролирует работу всех систем, управляет запуском импульсного источника света, обменом данными по каналу RS-232, выводом данных и сообщений об ошибках на ЖК-дисплей. Общий вид анализатора приведён на рис. 5.7. Низковольтный блок питания Импульсный источник света Оптическая схема Высоковольтный блок питания ФЭУ ФЭУ Измерительный блок Панель управления Контроллер 220 В / 12 В RS-232 Принтер / аналоговый выход |