Поюровская. Стоматологическое материаловедение. И. Я. Стоматологическое материаловедение учебное пособие
 Скачать 3.02 Mb.
|
|
Схема 12.1. Стадии реакции полимеризации Реакция инициирования радикальной полимеризации заключается в образовании первичного свободного радикала из молекулы мономера в результате появления в ней неспаренного электрона. Свободные радикалы могут образовываться при действии тепла (термическая полимеризация), света (фотохимическая полимеризация), в результате облучения мономера высокой энергией (высокочастотная или микроволновая полимеризация, радиационная полимеризация), под влиянием инициаторов (полимеризация в присутствии инициаторов или инициированная полимеризация). Обрыв цепи на последней стадии может произойти при взаимодействии двух растущих радикалов, растущего полимерного радикала с радикалом инициатора, дезактивации растущей полимерной цепи за счет взаимодействия с примесями в реакционной системе. Следует отметить, что обрыв растущих полимерных цепей тем или иным способом наступает тогда, когда вязкость полимеризующегося материала достаточно высока, движения молекул и свободных радикалов замедляются и затем становятся практически неосуществимыми. Однако это не означает, что все молекулы мономера в полимеризующейся массе вошли в образованные процессом полимеризации цепочки макромолекул. Некоторые молекулы мономера(ов) оказались «заперты» в замкнутых пространствах, образованных полимерной структурой. Именно эти низкомолекулярные молекулы и не реализовавшиеся радикалы составляют ту часть полимерного материала, которая в определенных условиях способна к диффузии. Оставшаяся в полимере часть исходного мономера, не вошедшая в состав полимерных молекул, называется остаточным мономером. Его количество характеризует уровень биосовместимости данного полимерного материала. На полимеризационный процесс воздействуют температура, давление, концентрация инициатора и состав мономеров. Большое влияние оказывают активаторы, ингибиторы, регуляторы и растворители. Повышение температуры ускоряет процесс полимеризации, ускоряется распад инициатора (в единицу времени возникает больше центров роста цепи). Следовательно, ускоряется рост цепи и увеличивается скорость обрыва растущих цепей. Поскольку с повышением температуры распад инициатора происходит быстрее, чем рост и обрыв цепи, суммарная скорость процесса при повышении температуры растет. Многообразие полимерных материалов, применяемых в стоматологии, зависит от состава мономеров, способа синтеза и надмолекулярного строения или структуры синтезированных (со)полимеров (схема 12.2). Схема 12.2. Стадии реакции полимеризации На физические свойства полимера оказывают влияние изменения температуры, свет, влага, химические реагенты, естественно, сам состав, структура и молекулярная масса полимера. Чем выше температура, тем ниже твердость и прочность полимера. Повышение молекулярной массы полимера, удлинение полимерной цепи приводит к ее большей запутанности, большему числу конфигураций. Это, как и увеличение числа полярных связей, объясняет, почему полимер с большей молекулярной массой прочнее. Очевидно, что присутствие остаточных низкомолекулярных продуктов в полимере снижают прочностные показатели материала, так как средняя молекулярная масса такого полимера становится ниже. Если структура полимера сильно разветвленная, его прочностные характеристики понижаются, если сетчатая - повышаются. Достигнуть размягчения такого материала достаточно трудно. Но даже при достижении температуры размягчения сдвиг цепей относительно друг друга затруднен из-за присутствия мостичных связей, в этом случае материал проявляет эластичные свойства. Такое явление можно наблюдать и при комнатной температуре, изучая эластомеры, резиноподобные материалы, которые можно характеризовать как полимеры со сшитой структурой. Синтетические полимеры часто называют пластмассами (иногда пластиками), т.е. пластичными массами или пластичными материалами. Пластмассы - полимерные материалы, чаще всего материалы на основе синтетических полимеров. Пластичный материал - это такой материал, который в процессе получения из него какого-либо изделия находится в пластичном состоянии, хотя в дальнейшем изготовленное из этого материала изделие в нормальных условиях достаточно стабильно и не обладает излишней пластичностью. Различают термопластичные и термореактивные пластмассы. Термопластичные материалы способны многократно переходить в пластичное размягченное состояние при нагревании (это материалы, в основе которых лежат полимеры с линейной или разветвленной структурой). Термореактивные (термостабильные) пластмассы при повторном нагревании не могут перейти в пластичное состояние. Они обладают сетчатой или сшитой структурой, которая образуется при первом нагревании материала. Основное привлекательное свойство пластмасс - технологичность, т.е. простота изготовления из них стоматологических восстановлений любых самых сложных форм и любых назначений. Ни металлы, ни керамика не обладают такой высокой технологичностью, как полимерные материалы. ЛЕКЦИЯ 13 ПОЛИМЕРНЫЕ БАЗИСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Основные требования к материалам для базисов съемных протезов. Состав и технология изготовления акрилового базиса. Классификация современных базисных материалов. Требования стандартов к физикомеханическим свойствам базисных материалов. После того как был найден способ вулканизации каучука введением серы (Goodzhir Гуджир, 1839) и способ его применения в ортопедической стоматологии для изготовления базисов съемных протезов (Delabor, 1848, Petman, 1851), полимерные материалы стали незаменимыми для изготовления зубных протезов данного типа. Хотя протезы из натурального каучука уже давно не изготавливаются, опыт, накопленный при работе с этим природным материалом в течение почти ста лет, позволил стоматологам и материаловедам сформулировать основные требования к базисным материалам. Материал для базисов съемных протезов должен: • обладать биосовместимостью; • легко очищаться и не требовать сложных процедур для соблюдения гигиены; • иметь гладкую и плотную поверхность, не вызывающую раздражения подлежащих тканей полости рта, легко поддающуюся полированию; • обладать устойчивостью по отношению к микробному загрязнению (устойчивость к росту бактерий); • обеспечить точное прилегание к тканям протезного ложа; • иметь низкое значение плотности, обеспечивая легкость протеза во рту; • быть достаточно прочным, не разрушаться или деформироваться под нагрузками, действующими в полости рта; • обладать термопроводностью; • удовлетворять эстетическим требованиям; • обеспечивать возможность проведения перебазировок и коррекций; • иметь простую технологию изготовления и низкую стоимость. С внедрением в стоматологическую практику 1935-1940 гг. акриловых полимеров ортопедическая стоматология получила наиболее приемлемый полимерный материал для изготовления съемных зубных протезов. Благодаря низкой относительной плотности, химической стойкости, удовлетворительной прочности, хорошим эстетическим свойствам и простоте технологии изготовления зубных протезов, акриловые пластмассы более 70 лет широко применяются в ортопедической стоматологии. Зубные протезы из акриловых материалов изготавливают по технологии формования полимер-мономерной композиции или технологии «теста», согласно которой жидкий компонент (мономер, чаще всего метиловый эфир метакриловой кислоты или метилметакрилат), смешивается с порошкообразным компонентом (полимером). Мономер смачивает и пропитывает полимер до тестоподобной консистенции. Это тесто заформовывают или пакуют в гипсовую форму для изготовления протеза. Затем оно переходит в твердое состояние или отверждается в результате радикальной полимеризации, начало которой дает распад инициатора, пероксида бензоила, входящего в состав порошка, при нагревании тестообразной композиции (схема 13.1). Новые полимерные базисные материалы и новые технологии их применения расширили возможности получения первичного свободного радикала, добавив, например, способ светового отверждения. Схема 13.1. Способы инициирования полимеризации при отверждении акриловых базисных материалов Большинство акриловых базисных материалов, выпускаемых в настоящее время, перерабатывается по этой технологии и поступает в виде комплекта «порошок-жидкость». Первоначально порошок получали размалыванием блоков полиметилметакрилата (пмма). Однако вскоре было установлено, что более однородное по консистенции тесто можно получить при использовании в качестве порошка полимера, получаемого методом суспензионной полимеризации. Этот метод позволяет получить материал сразу в виде порошка, частицы которого имеют правильную сферическую форму. Промышленность обычно выпускает смесь порошков акриловых полимеров или сополимеров, имеющую довольно широкое распределение по молекулярной массе, со средней молекулярной массой порядка одного миллиона. Свойства базисного материала зависят от распределения размера частиц суспензионного порошка, состава (со)полимера, его молекулярно-массового распределения и содержания пластификатора. Повышение молекулярной массы полимерного порошка и снижение до минимально возможного количества пластификатора улучшают физические и механические свойства базисного материала, однако могут отрицательно сказаться на технологических свойствах полимер-мономерного теста. Акриловые базисные материалы - пример оригинальной композиции, которая в окончательном отвержденном виде представляет собой сочетание «старого» полимера (суспензионного порошка) и «нового» полимера, образованного при полимеризации полимер-мономерной композиции или теста в процессе изготовления готового изделия - базиса зубного протеза. В большинстве случаев мономер, используемый для образования теста, тот же, что и мономер для изготовления самого порошка, однако часто в него вводят дополнительные модифицирующие вещества, например, бифункциональные мономеры или олигомеры, которые называют сшивающими агентами, позволяющими создать сетчатую сшитую структуру «нового» полимера. Присутствующий в составе мономерной жидкости сшивающий агент способствует повышению молекулярной массы отвержденного материала и придает ему два полезных свойства. Он уменьшает растворимость базиса в органических растворителях и повышает его прочность, а именно, стойкость к трещинообразованию под нагрузкой. Избыточное количество сшивающего агента может повысить хрупкость базиса протеза. Самыми распространенными сшива- ющими агентами являются диметакрилаты, например диметакриловый эфир этиленгликоля (ДМЭГ), диметакриловый эфир триэтиленгликоля (ТГМ-3). Для предотвращения преждевременной полимеризации мономеров при хранении и транспортировке в мономер вводят небольшие количества ингибиторов. Действие ингибиторов эффективно проявляется уже при содержании их в сотых долях процента в расчете на мономер. В присутствии ингибиторов (гидрохинон, дифенилолпропан) скорость процесса полимеризации снижается, а полимер получается с меньшей молекулярной массой. Многолетние клинические наблюдения акриловых базисных материалов вскрыли их существенные недостатки, главный из которых - присутствие в отвержденном базисе остаточных мономеров, ухудшающих его биосовместимость, понижающих прочность материала, приводящую к поломкам протезов в ряде случаев. Можно выделить основные направления исследований по совершенствованию базисных материалов: • модификация состава акриловых базисных материалов путем введения вновь синтезированных мономеров для сополимеризации при получении суспензионного порошка, в качестве сшивающих агентов в жидкость и других добавок; • привлечение полимерных материалов других классов, например литьевых термопластов с полным отказом от технологии акриловых полимер-мономерных композиций и исключения «остаточного мономера»; • создание новых материалов и технологий для формования и отверждения полимерных базисных материалов. Разработки, направленные на совершенствование материалов для базисов зубных протезов, привели к созданию новых материалов, и в настоящее время международный стандарт ИСО ? 1567 и разработанный на его основе ГОСТ Р 51889-2002 содержат расширенную классификацию этих материалов (схема 13.2). Независимо от типа базисных материалов определенные требования, продиктованные назначением, предъявляются к их физико-механическим свойствам. Современные стандарты базисных материалов на полимерной основе содержат следующие основные нормы для показателей, характеризующих качество акриловых материалов горячего отверждения: прочность при изгибе ≥65 МПа, модуль упругости при изгибе ≥2000 МПа, водопоглощение ≤30 мкг /мм 3 . Базисный материал не должен содержать более 2% масс. остаточных мономеров, должен хорошо соединяться с искусственными зубами, не содержать видимых пор. Требования к базисным материалам холодного отверждения имеют более низкий уровень. Схема 13.2. Классификация полимерных материалов для базисов съемных зубных протезов (в соответствии с международным стандартом ? 1567 и ГОСТ Р 51889-2002) ЛЕКЦИЯ 14 ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ В ОРТОПЕДИЧЕСКОЙ СТОМАТОЛОГИИ. МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ИСКУССТВЕННЫХ ЗУБОВ Акриловые материалы холодного отверждения. Классификация эластичных базисных материалов. Сравнительная оценка полимерных материалов для искусственных зубов с материалами другой химической природы. Акриловые пластмассы холодного отверждения представляют собой композиции, самопроизвольно, т.е. без дополнительной внешней энергии нагревания или света, отверждающиеся при комнатной температуре. Полимеризат в зависимости от состава материала может быть твердым или эластичным. Пластмассы холодного отверждения используются в стоматологии для исправления (перебазирования) зубных протезов, починки протезов, изготовления временных протезов, шин при пародонтозе, моделей и др. Преимуществом этих материалов перед акриловыми материалами горячего отверждения является более простая технология. Вместе с тем у них есть недостатки: они уступают по прочности материалам горячего отверждения, в них остается больше незаполимеризованных или остаточных мономеров. Согласно требованиям современных стандартов, учитывающих реальные возможности материалов холодного отверждения, прочность их при изгибе должна быть не менее 60 МПа, модуль упругости при изгибе - не менее 1500 МПа, а количество остаточного мономера, которое признается допустимым, должно составлять не более 4,5% масс. (сравните с нормами стандартов для акриловых материалов горячего отверждения, лекция 13). Состав пластмасс холодного отверждения отличается от пластмасс горячего отверждения тем, что в полимерный порошок в ходе синтеза вводят большее количество инициатора (около 1,5% вместо 0,5% для материалов горячего отверждения), а в жидкость добавляют активатор. Необходимость повышения адгезии протеза к слизистой оболочке полости рта привела к появлению мягких эластичных подкладочных материалов для базисов съемных зубных протезов. Повышенная эластичность необходима также потому, что некоторые пациенты не могут пользоваться съемными зубными протезами с твердыми базисами из-за боли. К материалам для эластичных подкладок предъявляются следующие медико-технические требования: 1) биосовместимость; 2) прочное соединение с материалом жесткого базиса; 3) постоянство эластичности; 4) хорошая смачиваемость слюной; 5) низкое водопоглощение и низкая степень растворимости (дезинтеграции) в жидкостях полости рта; 6) высокая износоустойчивость; 7) гигиеничность, т.е. способность легко очищаться доступными средствами; 8) цветостойкость; 9) технологичность. Материалы для эластичных подкладок к базисам протезов классифицируют в зависимости от природы материала и от условий полимеризации или отверждения (схема 14.1). Схема 14.1. Виды эластичных базисных материалов Ранее в качестве эластичных базисных материалов применяли пластифицированный поливинилхлорид и сополимеры винилхлорида. Временные эластичные подкладки, или тканевые кондиционеры, используются во рту в течение короткого периода, около нескольких недель, хотя известны некоторые удачные составы, которые сохраняют эластичность и удерживаются на поверхности базиса многие месяцы. Для этих материалов характерны специфические свойства, принципиально важные для их назначения. Одно из них - способность к вязкоэластичному течению под действием жевательных и других функциональных нагрузок, например, во время разговора. Таким образом, отечная слизистая оболочка, травмированная болезненной фиксацией старого протеза, получает возможность восстановиться, в то время как подкладка-кондиционер приспосабливается к любому рельефу. Современные материалы данного назначения - это преимущественно акриловые гели. Назначение искусственных зубов заключается главным образом в обеспечении функции жевательного аппарата и улучшении речи. Другой важный аспект - восстановление зубного ряда в эстетическом отношении. Основным критерием качества искусственных зубов является их сходство с естественными как по внешнему виду, так и по жевательной эффективности. В настоящее время полимерные материалы занимают ведущее положение среди материалов другой химической природы для изготовления искусственных зубов. Кроме полимеров или пластмасс применяют фарфор и ограниченно металлические сплавы. Основные требования к искусственным зубам: • прочность и достаточная износостойкость (устойчивость к истиранию); • влагостойкость и устойчивость по отношению к действию ротовых жидкостей, отсутствие пористости; • прочное соединение с материалом базиса съемных протезов; • близость термофизических свойств (коэффициента термического расширения) к свойствам базиса; • соответствие по форме и цвету естественным зубам, сохранение первоначального цвета в условиях функционирования протеза длительное время (цветостойкость); • способность легко обрабатываться и полироваться. Хотя были попытки изготавливать искусственные зубы из различных полимеров, поликарбонатов, полиэфиров и других материалов, обладающих более высокой, чем акрилаты прочностью, лучшие результаты по цветовоспроизведению и прочности соединения с базисом давали все-таки акриловые материалы. Акриловые искусственные зубы изготавливали из сополимеров метилметакрилата и других мономеров акрилового ряда, имеющих пространственную сшитую структуру. В качестве бифункциональных мономеров или сшивающих агентов применяли диметакриловый эфир этиленгликоля (ДМЭГ), диметакриловый эфир триэтилен-гликоля (ТГМ-3), олигокарбонатдиметакрилат и др. Количество сшивающего агента, вводимого в состав сополимера, составляло 5-10% масс. по отношению к мономерам, используемым для приготовления полимер-мономерной акриловой композиции, из которой прессовали искусственные зубы. Такая структура полимерного материала придавала искусственным зубам повышенную твердость и теплостойкость, а также повышенную износостойкость. Повышение содержания сшивающего агента в композиции свыше 10% масс. приводило к снижению прочности связи между искусственными зубами и акриловым материалом базиса. Фарфоровые искусственные зубы получают в результате обжига формовочной массы, приготовленной из полевого шпата, кварца, каолина и добавок. Все компоненты предварительно мелят, шихту слегка увлажняют (до 1%) и плотно пакуют в шамотные сосуды-капсулы, которые нагревают в печи при температуре 1350 °С в течение 20 ч. Полученную фритту размалывают и смешивают с пигментами. Из помолотой фритты готовят формовочную массу с добавлением пластифицирующих добавок водных растворов крахмала, масел и целлюлозы. Такую массу формуют в специальных металлических пресс- формах, включающую специальные конструктивные элементы для механического крепления с акриловым базисом съемного протеза (крампоны - металлические штифтики либо полости и каналы). Металлические искусственные зубы из нержавеющей стали продолжают выпускать в нашей стране, хотя в ограниченном количестве. Постепенно их вытесняют искусственные зубы из пластмассы и фарфора, так как металлические зубы не соответствуют эстетическим требованиям и по своим теплофизическим характеристикам сильно отличаются от тканей натуральных зубов и полимерного материала базиса протеза. При сравнении искусственных зубов из пластмассы и фарфора можно выделить преимущества и недостатки, связанные с химической природой этих материалов. Фарфоровые зубы отличаются более высокой биосовместимостью, цветостабильностью и износостойкостью, однако технология их изготовления более сложна, они не способны адгезионно соединяться с акриловым базисом, у них более высокий удельный вес, и при жевании зубные протезы с фарфоровыми зубами издают неестественный стук. Искусственные зубы выпускают наборами, гарнитурами, различающимися фасонами и размерами. Каждая фирма-производитель представляет карту или альбом фасонов и размеров выпускаемых зубов. В большинстве случаев в нее включены фасоны передних (фронтальных) и боковых (жевательных) зубов, разделенных на несколько групп. В каждой группе гарнитуры передних зубов имеют одинаковую ширину и различаются по высоте и типам. Высота (h) определяется по высоте коронки верхнего центрального резца, ширина (а) - по ширине гарнитура верхних передних зубов. Фронтальные зубы различаются по форме. Их изготавливают трех типов: прямоугольные, овальные и клиновидные. Причем это различие соблюдается только для верхних передних зубов, а нижние зубы изготавливают одного усредненного типа. Искусственные зубы различаются также цветовыми оттенками дентиновой и эмалевой частей, которые в определенном сочетании составляют цвет искусственного зуба. Различают двухцветные и трехцветные искусственные зубы. Последние наиболее полно соответствуют |