ЛЕКЦИЯ 10 СТОМАТОЛОГИЧЕСКАЯ
КЕРАМИКА. ОБЩАЯ
ХАРАКТЕРИСТИКА
Краткая история стоматологической керамики. Понятия керамики и фарфора.
Классификация стоматологической керамики по назначению. Состав
стоматологической керамики. Технология получения и структура керамики.
Керамика - самый древний поделочный искусственный материал, относящийся к каменному веку (неолита), но сохранивший свое значение в человеческом обществе до настоящего времени. Применение керамики в стоматологии связывают с именем французского аптекаря
Alexis Duchateau, который впервые изготовил себе съемные протезы с фарфоровыми зубами.
В 1844-1883 г. началось промышленное производство фарфоровых зубов в Англии,
Германии и Америке. В конце XIX в. доктор Лэнд запатентовал способ изготовления жакетных коронок из фарфора на платиновой фольге. А в 1962 г. был запатентован метод изготовления металлокерамических коронок, и началась эра металлокерамики. В конце ХХ века появились новые керамические составы и современные технологии для изготовления цельнокерамических протезов.
Говоря о стоматологической керамике, часто используют два термина для обозначения данного класса восстановительных материалов - керамика и фарфор. По определению энциклопедического словаря (Энциклопедический словарь, М., «Сов. энциклопедия», 1985), слово «керамика» произошло от греческого keramike - гончарное искусство (ker- amos- глина). К керамике относят изделия и материалы, полученные спеканием глин и их смесей с минеральными добавками, а также оксидами и другими неорганическими соединениями.
Фарфор - это белая полупрозрачная (прозрачная) керамика, которую обжигают до глазурованного состояния.
Первые составы фарфора имели повышенную хрупкость. Их применение в восстановительной стоматологии ограничивалось изготовлени- ем искусственных зубов и, в редких случаях, коронками для одиночных зубов. С развитием стоматологического материаловедения и совершенствованием материалов для восстановления зубов применение керамических материалов существенно расширилось
(схема 10.1).
Схема 10.1. Виды зубных протезов из керамики
В общем виде состав керамики представляет собой смесь полевого шпата, каолина, кварца и красителей. Полевой шпат является очень распространенным минералом, входящим в состав гранита и других горных пород. Температура его плавления от 1150 до 1200 °С. Полевые шпаты, используемые для стоматологического фарфора, представляют собой смеси натриевого и калиевого полевого шпата. Натриевый полевой шпат называется альбитом, калиевый - микроклином или ортоклазом. Последний - основной материал для получения стоматологической фарфоровой массы.
Каолин, или белая глина, представляет собой продукт разрушения горных пород, состоящий в основном из минерала каолинита, который является соединением алюминия и кремневой кислоты. Каолин - гидратированный алюмосиликат, который действует в качестве связки, повышая способность необожженного фарфора к моделированию. Из-за непрозрачности в состав стоматологической керамики его добавляют только в очень маленьких количествах, если вообще добавляют. При нагревании до температуры 1350 °С
каолин спекается, а при нагревании до 1850 °С - плавится.
Кварц - самый распространенный минерал. По своему химическому составу он является ангидридом кремниевой кислоты. В природе встречается в виде прозрачных призм, которые называют горным хрусталем. В зависимости от примесей кварц может принимать различные оттенки. Температура плавления кварца 1800 °С. При расплавлении он превращается в стекловидную массу высокой прочности.
Для окрашивания стоматологического фарфора применяют различные оксиды металлов - железа, титана, кобальта и хрома. В состав фарфоровой массы вводят и другие компоненты.
Например, плавни (флюсы). Эти вещества понижают температуру плавления фарфоровой массы (карбонат натрия, карбонат кальция и др.). Температура их плавления не выше 800 °С.
Пластификаторы - вещества, которые вводят в фарфоровые массы, не содержащие каолина.
В качестве пластификаторов используют органические вещества (декстрин, крахмал, сахар), которые полностью выгорают при обжиге. Эти вещества необходимы для придания пластичности фарфоровой массе во влажном состоянии.
Сравнивая составы бытового и стоматологического фарфора, можно легко заметить, что в составе последнего преобладает полевой шпат, а в бытовом - каолин (табл. 10.1).
Таблица 10.1 Сравнение составов бытового и стоматологического фарфора* В зависимости от соотношения основных компонентов - полевого шпата, каолина и кварца, а также некоторых добавок, фарфор может быть тугоплавким (высокотемпературным), среднеплавким (среднетемпературным) и низкоплавким (низкотемпературным).
* В.Н. Трезубов, М.З. Штейнгарт, Л.М. Мишнев «Ортопедическая стоматология. Прикладное материаловедение», С.-Петербург, Специальная литература, 1999, с. 279.
Благодаря сложным составам современного стоматологического фарфора, в котором присутствует ряд модифицирующих добавок, и широкой вариации режимов обжига, существует возможность варьирования свойствами фарфора в соответствии с конкретным назначением в стоматологии.
Стоматологические фарфоровые массы получают смешиванием исходных компонентов, сплавлением их и затем резким охлаждением в воде. Большое значение имеет тщательный контроль чистоты исходного сырья. Смесь (шихту) помещают в шамотовые тигли и проводят обжиг до получения расплава - стекломассы, которую затем резко охлаждают. В результате такого охлаждения в массе возникают внутренние напряжения, которые приводят к ее растрескиванию. Этот процесс называют фриттованием, а полученный в результате его продукт фриттой. Фритта, как хрупкий материал, легко размалывается в тонкий порошок.
Фриттование способствует перемешиванию составных частей массы.
Окрашивание и получение различных оттенков стоматологических фарфоровых масс осуществляют добавлением к порошку шихты окрашивающих пигментов. Во время предварительного плавления (фриттования) между компонентами проходят пирохимические реакции и связанные с ними усадочные процессы.
При рентгеноструктурном анализе в обожженной стоматологической керамике определяется кристаллическая фаза лейцит. Наличие лейцита в фазовом составе является отличительной
особенностью стоматологической керамики, так как в бытовом фарфоре такая кристаллическая фаза отсутствует. Присутствие лейцита в стоматологической керамике обусловлено использованием в качестве исходного компонента калиевого полевого шпата.
Лейцит в фарфоре образуется при термическом разложении калиевого полевого шпата: при этом SiO
2
растворяется в образовавшемся стекле, повышая вязкость расплава. Кристаллы лейцита в виде глобул, равномерно и в большом количестве распределенные в стеклянной матрице, препятствуют распространению трещины и тем самым повышают прочность фарфора.
Кроме того, кристаллы лейцита в отличии от муллита (кристаллической фазы бытового фарфора) обладают прозрачностью.
Муллит образуется из каолина (каолинита) при обжиге керамической массы при температуре
1200-1300 °C для изготовления изделий бытового назначения.
Во время последующих обжигов керамических масс в зуботехнической лаборатории порошки фарфоровых масс сплавляются или точнее спекаются при обжиге с образованием восстановительного протеза. Температура этого обжига зависит от состава фарфора и ее
следует тщательно контролировать, чтобы получить нужную структуру материала и свести к минимуму пиропластическое течение.
Хотя многие восстановительные марки фарфора содержат кристаллическую фазу, их следует рассматривать как стекла. Высокотемпературный фарфор может быть более точно назван
«полевошпатным стеклом».
Многочисленными микроскопическими исследованиями установлены следующие структурные элементы фарфора (рис. 10.1): стекловидная изотропная фаза, состоящая из полевошпатного стекла; не растворившиеся в стекле оплавленные частицы кварца; кристаллы лейцита, распределенные в аморфном полевошпатном стекле; микропоры.
Рис. 10.1.
Технологические этапы получения стоматологического фарфора и его структура
Количество стеклофазы возрастает при повышении температуры плавления и увеличении времени плавки. Нерастворившиеся частицы кварца вместе с кристаллами лейцита образуют скелет структуры фарфора.
Важное влияние на свойства фарфора оказывает пористость. Закрытая пористость влияет и на эстетические свойства (уменьшение прозрачности керамического восстановления), и на механическую прочность фарфора. Наибольшую пористость масса имеет перед началом спекания, по мере образования стекловидной фазы пористость снижается, повышается плотность материала и, соответственно, сокращаются размеры изделия.
ЛЕКЦИЯ 11 СТОМАТОЛОГИЧЕСКАЯ
КЕРАМИКА. ТЕХНОЛОГИИ
ПРИМЕНЕНИЯ И СВОЙСТВА
Керамика в металлокерамических зубных протезах. Основные свойства стоматологической керамики и нормы стандартов. Керамика в цельнокерамических зубных протезах. Современные технологии применения керамики. Каждый комплект или набор керамического материала, поступающий в зуботехническую лабораторию, содержит около
дюжины цветовых оттенков фарфоровых масс, по крайней мере, 3-х уровней прозрачности для послойного нанесения при изготовлении фарфоровой коронки. Непрозрачная керамическая масса, грунтовая или опаковая, предназначена для закрытия или маскирования поверхности металлического каркаса коронки, имеющей характерный цвет металла. Поверх грунтового слоя наносится основной слой фарфорового покрытия, ко-
Рис. 11.1. Структура металлокерамической коронки, создаваемая послойным нанесением керамических масс*
* На основе классификации W.J. O'Brien «Dental Materials and Their Selection», Quintessence
Publ. Co., Inc, 3 изд., с. 211. торый называют телом коронки или дентиновым слоем. Последний слой фарфора с высокой прозрачностью называется эмалевым или резцовым, он придает коронке естественный вид, образуя полупрозрачный режущий край (рис. 11.1).
При обжиге частицы порошка фарфоровой массы соединяются в результате так называемого спекания. Обжиг в условиях вакуума снижает пористость фарфора. Первый обжиг фарфора называют бисквитным. После наложения резцовой массы проводят последний обжиг - глазурование. При достижении температуры глазурования на поверхности коронки образуется слой стекла, придающий ей гладкий блестящий вид, после чего коронка удаляется из печи и охлаждается.
Прочность фарфора аналогична прочности стекол и хрупких материалов вообще, определяется наличием в них разрывов или микротрещин. Таким образом, прочность при растяжении стекловидного стоматологического фарфора составляет примерно 35 МПа, в то время как прочность при сжатии - 517 МПа. Традиционно стоматологический фарфор испытывают на прочность при изгибе на образцах в виде балочек, при этом согласно стандарту для металлокерамических материалов ГОСТ Р 51736-2001 прочность при изгибе фарфора для облицовки металлических каркасов не должна быть ниже 50 МПа. Прочность фарфора, обожженного в вакууме, выше из-за сокращения в нем количества пор, а следовательно, дефектов структуры, создающих условия для концентрации напряжений.
Стандарт устанавливает требования и к пористости фарфора - не более 16 пор диаметром 30 мкм на поверхности площадью 1 мм
2
. Регламентирует стандарт и коэффициент термического
расширения (КТР), устанавливая показатель КТР фарфора близким показателю КТР для сплава, используемого для изготовления каркаса. Важным показателем качества фарфоровой массы для облицовки является показатель линейной усадки при обжиге, он не должен превышать 16%. Очень важен для комбинированных зубных протезов из металла и керамики показатель прочности соединения этих материалов. Прочность соединения керамики с металлом не должна быть ниже 25 МПа.
Для
того чтобы устранить недостатки, присущие металлокерамическим протезам, возникающие, прежде всего, из-за сочетания разных по своей природе материалов - металла и керамики, стоматологи и материаловеды направили свои усилия на поиск материалов для изготовления зубных протезов, целиком состоящих из керамики, т.е. материалов для так называемых цельнокерамических протезов (схема 11.1).
Схема 11.1. Виды керамики для цельнокерамических зубных протезов
В настоящее время в ряде индустриальных стран проходит бурное развитие высоких технологий, связанных с производством керамических изделий. Некоторые из последних достижений химической технологии керамики были внедрены в зуботехнические лаборатории.
Цельнокерамические зубные протезы можно получать самыми разнообразными методами, начиная от литья и заканчивая фрезерной обработкой керамических блоков по компьютерной программе (CAD/CAM). С помощью одних методов можно изготовить только микропротезы (вкладки, накладки, виниры) и одиночные коронки, другие позволяют создать зубные протезы большей протяженности (схема 11.2).
Схема 11.2. Современные технологии изготовления цельнокерамических зубных протезов
CAD/CAM - системы, основанные на применении высоких технологий (Computer Aided
Design/Computer Aided Manufacturing - компьютерное моделирование/компьютерное управление процессом изготовления): Cerec, Siemens, Германия; Duret Sopha Bioconcept,
США; DCS President Швейцария. Изделия изготавливаются методом фрезерной обработки керамических блоков по компьютерной программе. Самая известная из систем CAD/CAM
Procera (Швеция) предназначена для цельнокерамического каркаса, представляющего собой плотно спеченную керамику с высоким содержанием высокочистого оксида алюминия, который облицовывают низкотемпературным фарфором All Ceram.
ЛЕКЦИЯ 12 СТОМАТОЛОГИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРОВ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА Основные представления о полимерах. Реакции образования или синтеза полимеров - реакции поликонденсации и радикальной полимеризации. Понятие остаточного мономера. Структура и свойства полимеров. Говоря о таких восстановительных материалах, как керамика и металлы, мы говорили о материалах, известных человечеству с древних времен. Полимерные материалы - это материалы XX века, и, пожалуй, нет другого материала, который бы так повлиял на условия современной жизни, как полимеры.
Термин полимер был впервые введен Берцелиусом в 1833 г.
применительно к веществам одинакового состава, но различной молекулярной массы. Молекулы полимерных соединений, или полимеров, построены из многократно повторяющихся структурных единиц
- элементарных, или основных, звеньев. Они соединены между собой ковалентными связями и образуют цепи различной длины. Молекулы таких полимерных соединений, построенных из многих тысяч атомов, называют макромолекулами.
Полимеры, т.е. многозвенные, противопоставлены мономерам, или однозвенным, молекулы которых содержат одно структурное звено. Олигомер занимает промежуточное положение.
Его молекулы состоят из элементарных повторяющихся звеньев, но их количество ограничено небольшим числом (2-10).
В зависимости от типа атомов, входящих в состав макромолекул, полимеры можно разделить на органические, неорганические и элементоорганические. Органические соединения могут быть природными или синтетическими. К природным полимерным соединениям относятся натуральный каучук, целлюлоза, белки. Элементоорганические поли- меры по своему составу и свойствам занимают промежуточное положение между органическими и неорганическими полимерами. Их получают только синтетическим способом.
Если макромолекулы состоят из звеньев одного и того же состава, полимеры называются гомополимерами. Если макромолекулы состоят из двух или более различных по составу звеньев, соединения называют полимерами или сополимерами.
Макромолекулы полимеров могут иметь различную форму в зависимости от их химического состава и способа полимеризации. Простейшая форма полимерной молекулы - линейная.
Чаще бывает разветвленная форма макромолекулы, образованная присоединением макромолекулы к основной цепи полимера. Соединение двух макромолекул третьей, бифункциональной молекулой в виде мостика образует структуру, получившую название
«сшитой», «поперечно-сшитой» или «сетчатой», когда весь полимер состоит из одной гигантской молекулы (рис. 12.1).
Рис. 12.1. Типы надмолекулярного строения (со)полимеров
Полимерные соединения не являются химически индивидуальными веществами. Они представляют собой смеси полимергомологов - соединений с различным числом элементарных звеньев в макромолекуле, т.е. с различной длиной цепи. Полимер состоит из фракций макромолекул различной молекулярной массы - он полидисперсен по молекулярной массе. Соотношение количеств макромолекул различной молекулярной массы в данном образце полимера называется молекулярно-массовым распределением.
Синтез полимеров осуществляется посредством реакций поликонденсации и полимеризации.
Поликонденсация - процесс синтеза полимеров из биили полифункциональных соединений, при котором рост макромолекулы происходит путем химического взаимодействия
молекул мономеров друг с другом и с олигомерами, а также молекул олигомеров между собой.
Иногда поликонденсацию называют ступенчатой полимеризацией. Реакции поликонденсации протекают по такому же механизму, как химические реакции между двумя или более простыми молекулами. Обычно при реакции поликонденсации выделяются побочные продукты, низкомолекулярные вещества (вода, аммиак, спирты). Основные особенности реакции поликонденсации:
• в процессе синтеза полимеров из биили полифункциональных соединений рост макромолекулы происходит путем химического взаимодействия молекул мономеров друг с другом и олигомерами, а также молекул олигомеров между собой;
• протекает по такому же механизму, как химические реакции между двумя или более простыми молекулами;
• элементарное звено полимера, полученное по механизму конденсации, отличается по составу от исходных мономеров;
• выделяются побочные продукты, низкомолекулярные вещества (вода, аммиак, спирты);
• прекращает свою работу, когда молекулярная масса образовавшегося полимерного продукта достигает 10-20 тыс.
Реакции поликонденсации ускоряют введением катализаторов. Скорость реакции поликонденсации можно регулировать, изменяя температуру реакционной среды. На каждой стадии поликонденсации образуется некоторое количество нового вещества, молекулярная
масса которого выше, чем молекулярная масса вещества, образовавшегося на предыдущей ступени. Кроме того, на каждой стадии выделяется эквимолекулярное количество низкомолекулярных веществ. Поликонденсационный механизм получения полимеров практически прекращает свою работу, когда молекулярная масса образовавшегося полимерного продукта достигает 10-20 тыс.
В настоящее время наибольшее применение в области основных восстановительных материалов на
полимерной основе находит реакция полимеризации, т.е. увеличение молекулярной массы и рост цепи за счет добавления и присоединения все новых элементарных звеньев мономера. Полимеризация - процесс получения высокомолекулярных веществ, при котором макромолекула образуется путем последовательного присоединения одного или нескольких низкомолекулярных веществ (мономеров) к растущему активному центру. При полимеризации не происходит образования побочных низкомолекулярных веществ, вследствие чего элементарные составы полимера и мономера одинаковы. Процесс кажется простым, но его тяжело контролировать.
Одно из требований для осуществления реакции - мономер должен иметь ненасыщенную двойную связь. Особенности реакции радикальной полимеризации:
• мономер должен иметь ненасыщенную двойную связь;
• не происходит образования побочных низкомолекулярных веществ, вследствие чего элементарные составы полимера и мономера одинаковы;
• проходит с выделением тепла (реакция экзотермична);
• плохо контролируется или регулируется (цепной механизм реакции);
• позволяет получать высокие значения молекулярной массы (сотни тысяч, миллионы).
Реакция полимеризации состоит из 3-х основных стадий, представленных на схеме 12.1 на примере этилена.
Скачать 3.02 Mb.