Потенциометрия. потенц. Инструментальными называют любые методы определения и обнаружения, в которых используют измерительные приборы (кроме аналитических весов)
 Скачать 74.31 Kb.
|
 Кривые потенциометрического титрования. а) интегральная кривая; б) дифференциальная кривая; в) кривая титрования по второй производной; г) кривая Грана. Кривые титрования могут быть построены в координатах: потенциал индикаторного электрода (Е) объем титранта (V) (рис. 3а.). Это так называемая интегральная кривая потенциометрического титрования. Точка перегиба на кривой отвечает точке эквивалентности. Ее находят графическим путем: нахождением середины отрезка между касательными двух ветвей кривой. Для более точного нахождения точки эквивалентности часто строят дифференциальную кривую потенциометрического титрования в координатах ∆Е / ∆V V (рис. 3б). На точку эквивалентности указывает максимум полученной кривой, а отсчет по оси абсцисс, соответствующий этому максимуму, дает объем титранта, израсходованного на титрование до точки эквивалентности. На рис. 3в представлена кривая потенциометрического титрования в координатах: вторая производная потенциала по объему титранта ∆2Е / ∆2V объем титранта, V. Для нахождения точки эквивалентности соединяют концы обеих ветвей кривой. В методе Грана (рис. 3г) точка эквивалентности определяется по графику в координатах: ∆V / ∆E V. Перед точкой эквивалентности и после нее кривая Грана линейна. Точка эквивалентности находится как точка пересечения этих прямых. Достоинства и удобства метода Грана особенно заметны при анализе разбавленных растворов, позволяющих определить точку эквивалентности с достаточной точностью вследствие линейности графика, а также в тех случаях, когда кривая титрования выражена плохо. В потенциометрическом титровании могут быть использованы любые известные типы химических реакций, протекающие быстро и количественно. Кислотно-основное потенциометрическое титрование основано на протекании химической реакции нейтрализации. В качестве индикаторного применим любой электрод с водородной функцией: водородный,хингидронный, стеклянный. Чаще всего используется стеклянный электрод. Метод позволяет провести количественное определение компонентов в смеси кислот, если константы их диссоциации различаются не менее чем на три порядка (например, в смеси соляной и уксусной кислот); многоосновных кислот (оснований), так как удается достичь разделения конечных точек многоступенчатого титрования (на кривой титрования при этом наблюдается несколько скачков). В окислительно-восстановительном потенциометрическом титровании наибольшее распространение нашел платиновый индикаторный электрод. Величина скачка определяется разностью формальных потенциалов полу реакций. Желательно, чтобы одна из полу реакций была обратимой. При титровании не рекомендуется измерять потенциал до добавления титранта и вблизи точки эквивалентности, т.к. приобретаемый электродом смешанный потенциал неустойчив, поэтому его трудно измерить. Все большее значение приобретает проведение редокс-титрования в органических растворителях. Одним из таких методов является определение воды по методу Фишера. Комплексонометрическое потенциометрическое титрование используется для определения катионов металлов при титровании их комплексоном (III) (ЭДТА) с применением в качестве индикаторного соответствующего металлического электрода: титрование солей меди с медным электродом, солей цинка с цинковым электродом и т.д., а также ртутного электрода. В осадительном потенциометрическом титровании индикаторными электродами служат металлические или мембранные электроды, чувствительные к определяемому иону или иону - осадителю. Метод потенциометрического титрования имеет ряд преимуществ перед прямой потенциометрией и титрованием с визуальными индикаторами: отсутствие искажения результатов за счет диффузионного потенциала; нет необходимости знать коэффициент активности определяемого иона; исключение субъективных ошибок за счет инструментального фиксирования конечной точки; возможность анализа мутных и окрашенныхрастворов; сравнительно легкая автоматизация; возможность дифференцированного титрования компонентов смеси, в том числе с использованием неводных растворителей. Результаты определений методом потенциометрического титрования более точны, чем при использовании прямой потенциометрии, так как вблизи точки эквивалентности небольшому изменению концентрации соответствует большое изменение потенциала индикаторного электрода. К недостаткам потенциометрического титрования можно отнести не всегда быстрое установление потенциала после добавления титранта. 2.4.Сравнение вариантов потенциометрического анализа В обоих вариантах потенциометрического анализа применяют одни и те же электроды, одни и те же схемы измерений. Теоретические основы обоих вариантов потенциометрии один и те же. Однако для потенциометрического титрования не требуется такая высокая точность измерений потенциалов, как для потенциометрии. Ведь положение точки эквивалентности устанавливают не по абсолютным значениям потенциала электрода, а по его измерению в ходе реакции. Таким образом, для потенциометрического титрования можно использовать упрощенные приборы и, тем не менее, получить более точные результаты анализа. Не требуются в этом случае эталонные растворы определяемых веществ. Важным преимуществом потенциометрического титрования по сравнению с прямой потенциометрией (ионометрией) является и более широкий круг определяемых веществ: можно определять и те вещества, для которых еще не созданы подходящие индикаторные электроды. Потенциометрический контроль точки эквивалентности может быть использован в любом варианте титриметрического анализа. Нужно только правильно выбрать индикаторный электрод: его потенциал должен быть линейно связан с логарифмом концентрации титруемого вещества или титранта. Для кислотно-основного титрования обычно применяется стеклянный электрод, в аргентометрии-серебрянный, в редоксметрических методах-индифферентные электроды (обычно платиновый), вкомплексонометрии-различные ионоселективные электроды. Электродом сравнения, как и в прямой потенциометрии, служит электрод второго рода-хлорсеребряный или каломельный. На практике потенциометрическое титрование широко применяют при определении серы и ее соединений в нефтепродуктах и горных породах, а также при анализе технологических растворов, объектов окружающей среды, лекарственных препаратов и биообъектов. Конечно, потенциометрическое титрование-более длительная и трудоемкая процедура, чем прямая потенциометрия. Однако титрование можно автоматизировать, для этого вводят титрант с постоянной скоростью, непрерывно измеряют значение ∆Е и записывают кривую титрования с помощью самописца или компьютера. [3] 3.Оборудование Используемое оборудование и реактивы рН-Метр, рН-121 или иономер ЭВ-74. Нитрат селективный пластифицированный электрод. Хлорсеребряный электрод сравнения. Магнитная мешалка. Мерные колбы вместительностью 100 мл. Пипетка вместительностью 10 мл. Стаканы вместительностью 50 мл. Нитрат калия. Сульфат калия, 1 М раствор. Технические образцы селитры с содержанием нитрата до 60%.[4] Последние достижения в технологии потенциометров позволяют эффективно использовать их во многих современных приложениях. До последнего времени считалось, что потенциометры могут быть вытеснены с рынка цифровыми устройствами определения положения, такими как кодеры и преобразователи координат (резольверы). Однако успехи в технологии существенно улучшили характеристики потенциометров, что позволило в настоящее время, учитывая к тому же присущие потенциометрам преимущества, с успехом использовать их во многих приложениях, в т.ч. авиакосмических и медицинских системах. Перед тем как будут рассмотрены преимущества и недостатки потенциометров в сравнении с новыми цифровыми технологиями, важно получить ясное представление о характеристиках, влияющих на параметры системы, которые требуется обеспечить в конкретных приложениях. Обычно рассматривают следующие характеристикипотенциометров. Механические характеристики. Потенциометры могут иметь различные корпусные исполнения и интерфейсы. Следует учитывать размеры корпуса (длину и диаметр), конфигурацию вала, крутящий момент, рабочий ход, радиальный и осевой люфт, требования к монтажу и др. Конструкция резистивного элемента. Резистивные дорожки могут быть выполнены из слоев различных материалов, исходя из требований к монтажу, условий внешней среды и срока службы изделия. Потенциометры могут быть либо поворотными, либо линейными, установлены в корпусах или интегрированы в сборочный узел, например, в корпус электропривода. Срок службы. Долговечность потенциометров обычно составляет 5 млн циклов. Срок службы может быть увеличен за счет использования смазочных материалов и различных благородных металлов для изготовления подвижного контакта. Сопротивление. Сопротивление потенциометра следует выбирать, исходя из требований приложения. Разброс значений сопротивления углеродной пасты, которая наносится на подложку, составляет обычно не более 1%. Разрешение. Разрешение определяется как минимальное изменение напряжения в ответ на соответствующее перемещение вала потенциометра. Одно из основных преимуществ потенциометров — в их практически неограниченном разрешении. В системах с замкнутой обратной связью это исключает неустойчивое положение системы, что часто приводит к джиттеру, а также обеспечивает более высокий коэффициент усиления в цепях усиления и лучшую частотную характеристику. Потенциометр — устройство, способное измерять абсолютное положение. По этой причине при включении или выключении устройства потенциометр всегда знает, в каком положении он находится, и не требует возврата в нулевое положение, как в случае других инкрементных устройств определения положения. Линейность. Ключевой характеристикой большинства потенциометров является линейность, которая определяется как пропорциональная разница между реальным выходным напряжением и напряжением, рассчитанным по положению вала.Предельный разброс линейности зависит от длины или функционального угла, полного сопротивления и размера дорожек. Чем больше угол и размер дорожки, тем меньше сопротивление и лучше точность. Линейность может быть определена двумя способами: либо как абсолютная линейность, либо как независимая линейность. Абсолютная линейность учитывает реальный электрический угол потенциометра. Потенциометры имеют определенную степень углового отклонения; допуска могут меняться в диапазоне 0,01—2° в зависимости от размера, угла и материала резистивного элемента. Независимая линейность не учитывает реальное угловое отклонение потенциометра (нет функционального допуска по углу). Для расчета требуемого наклона характеристики и определения отклонения при данном положении вала для требуемого угла используется таблица. Функциональная линейность. Линейность может быть определена либо для прямой, либо для различных функций. Наиболее распространенными функциями являются синус/косинус, логарифмическая и др. Вспомогательных схем для создания этих функций в потенциометрах, в отличие от других цифровых или магнитных технологий, не требуется. Резистивная нагрузка. Эффект резистивной нагрузки меняет теоретический вид выходной функции потенциометра и может возникнуть в трех разных случаях: – между подвижным контактом и концевым отводом; – между подвижным контактом и центральным отводом (плавающим); – между подвижным контактом и центральным отводом (заземленным). Тип и величина нагрузки определяет ее влияние на выходную функцию. Плавность изменения сопротивления. Плавность изменения сопротивления представляет собой максимальное мгновенное отклонение выходного напряжения относительно входного напряжения и измеряется при перемещении подвижного контакта и наличии входного тока нагрузки. Этот параметр выражается в процентах от общего приложенного напряжения, когда потенциометр вращается с частотой 4 RPM (об./мин). Факторами, которые оказывают влияние на плавность изменениясопротивления, являются контактное сопротивление и отклонения микролинейности потенциометра. Шум. Шум вызывается отклонениями на выходе, вызванными переходными сопротивлениями между подвижным контактом и поверхностью резистивного элемента, который отсутствует на входе. Номинальная мощность. Номинальная мощность представляет собой максимальную мощность, которая рассеивается потенциометром в режиме делителя напряжения, а не реостата. Этот параметр обычно устанавливается для комнатной температуры, поэтому следует учитывать, что максимальная мощность уменьшается для потенциометров, работающих при повышенной температуре. Факторы внешней среды. При снятии характеристик потенциометра весьма важно учитывать условия, при которых он эксплуатируется, а именно, повышенная и пониженная температура, влажность, вибрация и удары. Сравнительная таблица технологий определения положения
Последние достижения в производстве потенциометров,в т.ч. полностью автоматическая лазерная подгонка сопротивлений, позволили существенно улучшить их линейность и стабильность в широком диапазоне рабочих температур. Введение новых технологических процессов обеспечит увеличение выхода годных, повысит долговечность и снизит уровень помех этих устройств.[9] pH-метр – милливольтметр pH-150M применяется в стационарных и передвижных лабораториях предприятий и научно-исследовательских учреждений химической, металлургической, фармацевтической и медико-биологической промышленности, агропромышленном комплексе. Его отличают портативность, универсальность, быстрота отклика, точность, простота использования и обслуживания, возможность измерения непосредственно в точке контроля в различных климатических условиях. Малые габариты и вес, автономное питание обеспечивают значительные удобства в работе. В основу работы pH-метра положен потенциометрический метод измерений pH и Eh контролируемого раствора. рН-метр имеет следующие характеристики: Диапазон измерения активности ионов водорода - -19,99...+19,99 pH Цена единицы младшего разряда - 0,01 pH Диапазон измерения окислительно-восстановительного потенциала - -1999...+1999 мВ Цена единицы младшего разряда - 1,0 мВ Диапазон измерения температуры - -10...100° С Цена единицы младшего разряда - 1,0°С Предел допускаемой основной абсолютной погрешности: - при измерении активности ионов водорода - + 0,05 pH; - при измерении окислительно-восстановительного потенциала - +3 мВ; - при измерении температуры - +2°С Масса - 1,6 (преобразователь), кг. Размер - 215×172×65 (преобразователь), мм. Энергопитание – 220 В, 50 Гц, а также от автономного источника питания 5,4...9 В. В промышленности выпускают также и другие модели рН-метров и ионометров, но данный прибор является довольно надежной и неприхотливой, что самое главное, точной моделью для быстрого измерения рН среды. [10] 4.Области практического использования потенциометрического методаПотенциометрические измерения часто используют не только в химико-аналитических целях для определения концентрации вещества или установления точки эквивалентности. Их широко применяют для исследования реакций в растворе, определения констант равновесия и различных характеристик вещества. |