Гетеропереходы и их физические свойства. Исследование гетеропереходов представляет собой важный раздел физики полупроводниковых приборов, который сформировался в последние четыре десятилетия на основе изучения эпитаксиального выращивания полупроводников
 Скачать 314.46 Kb.
|
|
Приведенное выражение отличается от вольт - амперной характеристики контакта металл-полупроводник множителем I0, а также характером зависимости от температуры. Обратный ток не имеет насыщения, а при больших V линейно возрастает с напряжением. В прямом направлении зависимость I от допускает аппроксимацию экспоненциальной функцией, т.е.  .Механизмы протекания тока. В резком гетеропереходе благодаря разрывам ΔEc и ΔEv высоты потенциальных барьеров для электронов и дырок разные. Поэтому при прямом смещении в гетеропереходе обычно происходит односторонняя инжекция носителей из широкозонного полупроводника в узкозонный. Инжектированные носители (в данном случае дырки) должны преодолеть потенциальные барьеры (“пики”), возникающие из-за разрывов зон. Механизмы протекания тока через эти барьеры, дополнительные по сравнению с p-n - переходом (туннельный и термоинжекционный) зависят от величины смещения на гетеропереходе, температуры, а также от степени легирования полупроводников. В плавном гетеропереходе заряда на неосновные носители заряда действует внутреннее электрическое поле εi, возникающее вследствие изменения Eg. При прямом смещении в этом случае также происходит односторонняя инжекция дырок в более узкозонную часть. Фотоэффект. Как и в p-n переходе фотоэффект в гетеропереходе возникает за счет пространственного разделения в поле объемного заряда носителей, возбужденных светом. При освещении полупроводника со стороны широкозонного полупроводника в узкозонном поглощаются фотоны с энергией:
где h - постоянная Планка υ - частота излучения. Широкозонный полупроводник служит в этом случае "окном", прозрачным для света, поглощаемого в узкозонном слое, и защищает область генерации неравновесных электронно-дырочных пар от рекомбинационных потерь на поверхности кристалла [2]. § 2. Модели токопереноса в гетеропереходе CdS – Cu2S. Система CdS-Сu2S представляет собой неидеальный анизотипный гетеропереход у которого различие постоянных кристаллических решеток контактирующих полупроводников CdS (5.832 Å) и Cu2S (5.601 Å) составляет 4%. Столь значительное различие периодов решеток при формировании гетероперехода создает высокую плотность дислокаций несоответствия на поверхности раздела. Оборванные связи в дислокациях приводят к появлению энергетических уровней в запрещенной зоне, ответственных за захват носителей или за их рекомбинацию и оказывают существенное влияние на перенос заряда через обедненную область [3,4]. Было предложено немало моделей, объясняющих процессы, протекающие в гетеропереходе. Вид зонной диаграммы и характер токопрохождения не могут быть описаны в рамках модели Андерсона, учитывающей только ток, текущий благодаря инжекции. Для гетероперехода известно несколько вероятных механизмов протекания тока через область барьера, реализующихся в зависимости от внешних условий: электронный и дырочный токи при фотовозбуждении (1,2), термоэмиссионный (3), эмиссионно-рекомбинационный (4), туннельно-рекомбинационный ток (5,6) (См. рис.3) .
Для согласования теории с данными экспериментов, Бьюб предложил модель туннелирования электронов через "зубец" в зоне проводимости. Ширина "зубца", а следовательно и вклад туннельного тока в вольтамперную характеристику определялась глубокими уровнями дефектов в ОПЗ. Однако этот случай реализуется далеко не всегда. Модель многоступенчатого туннелирования через эти состояния с последующей рекомбинацией на гетерограницах предложили Райбен и Фойхт для Ge-GaAs и Мартинуцци для CdS-Cu2S. При таком подходе, однако, невозможно точно определить вероятность туннельных переходов с одного уровня на другой и не учитывается ограничение туннельной проводимости скоростью рекомбинационных процессов на границе раздела. В ряде публикаций [5,6,7,8] был предложен туннельно-прыжковый механизм токопереноса. Здесь учтены статистические распределения носителей и их взаимодействие с фононами. Определена также вероятность "прыжка" между соседними локальными состояниями. Большое количество моделей, объясняющих процессы в гетеропереходах CdS-Cu2S, обусловлено различной технологией их получения, нестабильностью гетеропереходов в процессе работы, деградацией характеристик и другими причинами [3]. На рисунке 4 приведены типичные кривые спектрального распределения тока короткого замыкания гетеропереходов с различным химическим составом базового слоя. [3].
На рисунке 5 изображена детальная зонная диаграмма гетераперехода, построенная Дасом, который использовал теоретическую модель Ротворфа и другие модели. Значения всех параметров перехода, использованные в этой диаграмме, были определены экспериментально [4].
Фотоэлектрические свойства гетероперехода CdS-Cu2S подробно рассмотрены ниже. § 3. Фотоэлектрические свойства гетероперехода CdS-Cu2S. В основу формирователя сигналов изображения положено свойство неидеального гетероперехода CdS-Cu2S накапливать положительный заряд неравновесных дырок на локальных уровнях. На зонной диаграмме (рис.6) изображены процессы, происходящие в ФСИ при освещении. Резкое различие в проводимости сульфидов кадмия и меди приводит к тому, что область пространственного заряда локализована практически полностью со стороны CdS [4].
При фотовозбуждении квантами из области собственного поглощения сульфида кадмия появляются неравновесные электроны и дырки (переходы 1). Электроны удаляются полем барьера в объем базовой области, а дырки захватываются вблизи границы раздела на ловушки и центры рекомбинации (переходы 2). Наличие таких компенсирующих центров с большой концентрацией фактически является одним из основных свойств рассматриваемого гетероперехода. Поле барьера способствует накоплению дырок в ОПЗ, поэтому даже при незначительном уровне фотовозбуждения распределение положительного заряда в CdS значительно изменяется, что приводит к росту емкости перехода. Кроме того, распределение энергии электрона от координаты изменяется с квадратичного на экспоненциальное. При этом резко возрастает напряженность электрического поля у границы раздела гетероперехода [3]. Ток короткого замыкания Iкз формирователя изображения находится в прямой зависимости от пространственного распределения электрического потенциала φ(x), а это распределение непосредственно связано с концентрацией дырок, локализованных на ловушках. Как показано в [3]:
где  - фототок в отсутствие потерь на границе раздела; - подвижность электронов в CdS; - скорость поверхностной рекомбинации на границе раздела. Поскольку дрейфовая скорость электронов определяется из соотношения:
что равнозначно:
выражение (8) можно переписать:
Таким образом, изменяя освещенность гетероперехода с помощью собственной для сульфида кадмия подсветки можно управлять распределением φ(x), а, следовательно, и дрейфовой скоростью электронов и величиной тока короткого замыкания Iкз. При проецировании на образец какого-либо изображения, его точки освещаются по разному, что приводит к различной концентрации дырок, захваченных на ловушки и соответственно к различному изгибу энергетических зон в ОПЗ. Если проецирование прекратить, то различие в концентрации дырок сохраняется достаточно долгое время что позволяет использовать гетеропереход в качестве устройства, запоминающего оптическую информацию. Считывание этой информации возможно при сканировании образца инфракрасным светом. Длительность ИК - импульсов при сканировании должна быть как порядка 10 мкс, так как более длинные импульсы будут вызывать активное оптическое опустошение ловушек, т.е. высвобождение дырок с локальных уровней в валентную зону (переход 6). С помощью ИК - подсветки можно также производить стирание изображения, при этом образец освещают импульсами большой длительности с высокой частотой следования. После чего образец пригоден для повторного запоминания другого изображения. Информация, полученная при сканировании образца, обрабатывается компьютерными методами и затем может воспроизводиться на экране компьютера. Процессы записи и считывания могут быть значительно разнесены во времени, однако длительное хранение сопровождается термическим опустошением ловушек, что приводит к постепенной утрате оптической информации. При хранении образца при температуре около 0oС считывание информации возможно в течении 6-8 дней. Повышение температуры хранения приводит к более быстрому термическому высвобождению дырок в валентную зону. Более подробно явления удаления захваченного заряда будут рассмотрены ниже. § 4. Механизмы выброса захваченного заряда в ОПЗ гетероперехода CdS-Cu2S. Гетеропереход CdS-Cu2S может находиться в двух различных состояниях. Одно из них - равновесное - обладает низкой чувствительностью к инфракрасному свету и позволяет получить невысокое значение тока Iкз. Другое состояние - неравновесное - высокочувствительно к ИК - свету и дает значительно большую величину тока короткого замыкания. Переход из равновесного состояния в неравновесное осуществляется при действии коротковолнового света за счет описанного выше эффекта захвата и накопления неравновесных дырок на ловушках в ОПЗ CdS Время сохранения структурой неравновесного состояния определяется величиной рекомбинационного барьера и процессом выброса дырок из ловушек, идущего наряду с накоплением. Но после прекращения действия коротковолновой подсветки выброс начинает играть решающую роль в токопереносе, так как освобождение захваченного заряда обусловливает обратные изменения параметров барьера и переход структуры из неравновесного состояния в равновесное. Интенсивность выброса определяет величину и скорость этого изменения параметров барьера, а значит и Iкз. Поэтому представляется важным звать, как именно выброс влияет на параметре барьера после прекращения фотовозбуждения коротковолновым светом, как быстро они изменяются со временем. Удаление дырок, захваченных на ловушки в ОПЗ CdS, возможно по следующим четырем механизмам (Рис.7): 1.термический выброс в валентную зону CdS (переход 1); 2.непосредственное туннелирование дырок с ловушечных центров валентную зону Cu2S (переход 2); 3.двухступенчатое туннелирование электрона из квазинейтральной области CdS в ОПЗ (переход 3) и последующей рекомбинации с неравновесной дыркой; 4.туннельно-прыжковая рекомбинация (переход 4)
Наличие последнего механизма связано с тем, что дефекты трансляционной симметрии в ОПЗ приводят к размыванию краев разрешенных зов и образованию в запрещенной зоне отличной от нуля плотности состояний N(E). По этим локальным состояниям возможен токоперенос, описываемый с позиций модели прыжковой проводимости Мотта. Часть электронов, находящихся на локализованных состояниях, может рекомбинировать с дырками, захваченными на ловушки, очевидно, что рекомбинировать могут лишь носители, находящиеся вблизи уровня Ферми, т.к. выше носителей нет. а ниже все состояния заполнены и прыжок совершить некуда. Таким образом, рекомбинировать могут только относительно подвижные носители, расположенные на энергетическом расстоянии порядка kT от уровня Ферми EF. Вероятности осуществления указанных механизмов находятся в сильной зависимости от глубины залегания дырочных ловушек, ET, температуры образца и пространственной координаты локальных центров в ОПЗ. Внешнее смещение оказывает на механизёмы выброса разное влияние, так, термический выброс (1) от напряжения не зависит вообще, непосредственное туннелирование (2) зависит слабо, а двухступенчатая рекомбинация я туннельно-прыжковый механизм проявляют сильную зависимость от внешнего смещения. Кинетика выброса дырок по перечисленным механизмам при фотовозбуждении описывается уравнением:
где f -функция генерации, имеющая постоянное значение;  -тепловая скорость носителей;Spt и Snt-поперечное сечение захвата дырок я электронов Pv-эффективная плотность состояний в валентной зоне CdS; n0-концентрация свободных электронов в квазинейтральной области CdS; Snr-поперечное сечение захвата электронов центром рекомбинации на границе раздела; - N(EF) -плотность состояний в окрестности уровня Ферми; -D1(х),D2(х)-коэффициенты прозрачности барьеров, соответствующих туннелированию я двухступенчатой рекомбинации;  -эффективная тепловая скорость носителей при прыжковой проводимости.Второе слагаемое в правой части описывает термический выброс (1), третье - туннельный (2), четвертое - двухступенчатое туннелирование (3), а пятое – туннельно-прыжковую рекомбинацию (4). Рассмотрим кинетику выброса дырок в отсутствии фотовозбуждения, то есть случай спадающей релаксации. Пусть при t=0 (в момент выключения коротковолнового света) концентрация на ловушках такова, что условие:
выполняется. В этом случае рекомбинационными потерями на границе можно пренебречь и ток, генерированный длинноволновым светом в Cu2S, будет максимален. После выключения света при t=0 в уравнении (12) функция генерации f оказывается равной нулю. В то же время начальное условие записывается в виде
Безусловно, при всех значениях x pt(x)≤Nt. Таким образом, уравнение (12) перепишется в виде:
Данное уравнение определяет зависимость концентрации носителей захваченных на дырочные ловушки в ОПЗ гетероперехода CdS-Cu2S от времени, прошедшего после выключения возбуждающего света. Решение кинетического уравнения для неравновесных дырок с концентрацией pt, захваченных не ловушки в ОПЗ CdS, учитывающего все пути ликвидации накопленного заряда, определяет процесс спада тока короткого замыкания, т.к. кинетика находится в прямой зависимости от кинетики захваченного заряда. § 5. Технология изготовления гетеропары CdS-Cu2S. Получение тонкопленочного CdS. Основные методы изготовления гетероперехода в были разработаны при конструировании фотоэлементов. Впервые фотоэлемент с поликристаллическим слоем был изготовлен Карлсоном в 1956 г. В настоящее время для получения слоя применяют осаждение из паровой фазы, метод пульверизации, катодное распыление и спекание [10]. Осаждение из паровой фазы. Чаще всего термическое испарение в вакууме проводится в открытых системах, в которых тигель и подложка устанавливаются в одном и том же объеме, ограниченном вакуумной камерой. Температура подложки, в процессе испарения, оказывает определяющее влияние на свойства осажденного материала. Оптимальное значение температуры составляет 180-200oС. Тигель для испаряемого вещества обычно изготовляют из кварца. Испарение чистого CdS проводят при температуре тигля, приблизительно равной 1000oС; испаряемый материал можно загружать в тигель в виде порошка или гранул. Несовершенство метода испарения в открытом вакууме заключается в загрязнении пленки, что связано с наличием примесей в системе для испарения, а также в необходимости проведения дополнительной рекристаллизации. Катодное распыление. В данном случае слои образуются катодным распылением в атмосфере инертного газа. Для этого можно использовать кадмиевый катод и такие газы как H2S/Ar или S/Ar. Ионы меди, образующиеся в результате диссоциации во время разряда, взаимодействуют с атомами кадмия на поверхности подложки. Преимущество этого метода состоит в том, что химический состав получаемой пленки аналогичен составу катода. Химическое осаждение методом пульверизации. Метод пульверизации состоит в том, что на нагретую подложку разбрызгивается раствор, содержащий химические элементы, необходимые для получения CdS. Этот метод хорошо подходит для промышленного производства пленок CdS , благодаря его простоте и низкой стоимости. Метод пульверизации позволяет избежать значительных потерь порошка CdS , характерных для термического испарения. Подробное описание этого технологического процесса рассмотрен ниже, поскольку этот метод использовался для получения гетероперехода формирователя сигналов изображения. Метод спекания. Пленки CdS тонкого типа обычно изготовляют из смеси порошка CdS и CdCI2. Смесь наносят на подложку и затем нагревают до температуры 500-600oС. В процессе нагрева при температуре 568oС CdS начинает растворяется в расплаве CdCl2, который начинает испаряться при 400oС; таким образом наблюдается рекристаллизация. В процессе спекания, сплавление частиц и рекристаллизация происходят при относительно низкой температуре, и образующиеся пленки имеют структуру, близкую к монокристаллической. Получение слоя сульфида меди. Известно несколько способов получения слоев: взрывное и квазистанционарное термическое напыление, химическое осаждение из простых многокомпонентных растворов, реакции в твердой фазе, а также электролитическое нанесение. Перед созданием слоя Cu2S полезна предварительная обработка поверхности CdS . При травлении в кислотах (например, в НСl) удаляются поверхностные примеси и увеличивается площадь границ зерен. В настоящее время очень широко используется процесс окунания при получении слоя Cu2S . При окунаний происходит топотаксиальная реакция замещения одного иона кадмия двумя ионами меди в соответствии с формулой: CdS + 2СuX → Cu2S + CdX2 где символом Х обозначен химический элемент который может быть например С1, Вr или I. Эта реакция обычно осуществляется в водном растворе при температуре 90-100oС, некоторые же исследователи предпочитают использовать органический раствор. Недостатком метода является получение пленки Cu2S, неоднородной по толщине, что происходит из-за высокой подвижности ионов меди. Вместо окунания, называемого "мокрым" методом иногда применяют "сухой" метод - испарение CuCI . При проведении термообработки после нанесения тонкого слоя CuCI на CdS происходит обмен ионов Cd+↔2Сu+. Этот метод применялся при создании исследуемых образцов ФСИ. Его преимущество - устранение глубокой миграции Сu2S по границам зерен в слой CdS . Метод непосредственного испарения Cu2S или Cu с последующим сульфинированием в бензольном растворе оказался малоэффективным, поскольку при пульверизации происходит значительное окисление Cu2S, что снижает КПД. Формирование гетероперехода. После получения слоя Сu2S следующим этапом является создание перехода. Обычно его формируют с помощью термообработки в течении нескольких минут при температуре 150-200oС. Условия проведения термообработки влияют на параметры гетероперехода. Происходят уменьшение шунтирующего сопротивления и увеличение напряжения холостого хода [4]. Однако слишком продолжительная термообработка приводит к снижению тока короткого замыкания Iкз. Нанесение слоя меди поверх Сu2S улучшает стехиометрию последнего и повышает стабильность элемента. На основе CdS-Cu2S существует два типа фотоэлементов. В "тыльно-барьерных" элементах свет первоначально проникает в слой CdS, который имеет большую ширину запрещенной зоны. Во "фронтально-барьерных" элементах свет поглощается непосредственно в слое Сu2S [3]. Технология получения образцов ФСИ. Для исследований использовались образцы, которые согласно классификации солнечных элементов можно отнести к тыльно-барьерному типу. На стеклянную подложку с фабрично нанесенным прозрачным проводящим слоем двуокиси олова наносился слой CdS методом пульверизации водного раствора тиокарбамида и хлорида кадмия (ЭГДРЖ). При нагреве до 700oК образуется поликристаллическая пленка в результате пиролитической реакции: ClS+CS(NH2)2+2H2O→CdS↓+2NH4Cl+CO2↑ Тонкий слой СdS формировался методом эндотермической реакции замещения в твердой фазе. Вакуумным испарением поверх наносился слой хлорида меди. При температуре более 360oК происходила диффузия компонентов, сопровождавшаяся химической реакцией замещения ионов Cd+ ионами Сu+ в твердой фазе: CdS+2СuСl→CdCl2+CuS после чего хлорид кадмия был удален промыванием образца в дистиллированной воде.
|
