ДИПЛОМ 19.05.13 последняя (Автосохраненный). Исследование и разработка метода получения наноструктурированных композитов на основе твёрдых растворов халькогенидов висмутасурьмы с полиэдрическими углеродсилоксановыми наночастицами типа ядрооболочка
 Скачать 26.38 Mb.
|
|
Тема: «Исследование и разработка метода получения наноструктурированных композитов на основе твёрдых растворов халькогенидов висмута-сурьмы с полиэдрическими углеродсилоксановыми наночастицами типа «ядро-оболочка». Содержание
Введение В настоящее время в условиях мирового энергетического кризиса экономический рост, увеличение потребления энергии и глобализация мировой экономики чрезвычайно обостряют эту проблему. Согласно ежегодному отчёту организации экономического сотрудничества и развития европейских стран коэффициент самообеспеченности энергоресурсами в Германии составляет 0,3908, во Франции – 0,4994, в Италии – 0,1634, в Великобритании – 0,9637 (в России – 1,8100). Европейские страны обеспокоены своей энергозависимостью и потому строят свою государственную и научно – техническую политику так, чтобы увеличить коэффициент самообеспеченности энергией. Успех этих программ в Европе может иметь для России свои неприятные последствия, такие как снижение экспорта добываемого топлива. Поэтому для России одна из самых актуальных и действенных мер по противодействию энергетическому кризису – реализация потенциала энергосбережения. По оценкам специалистов потенциал энергосбережения в нашей стране практически равен объему экспортируемой из России нефти и газа и почти в 10 раз больше, чем вся энергия, вырабатываемая АЭС. На то, чтобы экономить энергию, требуется в 2 – 3 раза меньше инвестиций, чем на производство эквивалентного количества энергии. В этой связи термоэлектрические преобразователи энергии в перспективе могут занять одно из ведущих мест в хозяйственной деятельности многих стран мира, так как они способны производить «экологически чистую» энергию без выбросов вредных веществ в окружающую среду.
Термоэлектричество - явление прямого преобразования теплоты в электричество в твердых или жидких проводниках, а также обратное явление прямого нагревания и охлаждения спаев двух проводников проходящим током [1]. Термин «термоэлектричество» охватывает три взаимосвязанных эффекта: термоэлектрический эффект Зеебека и электротермические эффекты Пельтье и Томсона. Все они характеризуются соответствующими коэффициентами, различными для разных материалов. Эти коэффициенты связаны между собой так называемыми соотношениями Кельвина. Они определяются как параметрами спаев, так и свойствами самих материалов. Другие явления, в которых участвуют теплота и электричество, такие, как термоэлектронная эмиссия и тепловое действие тока, описываемое законом Джоуля – Ленца, существенно отличаются от термоэлектрических и электротермических эффектов и здесь не рассматриваются.
Открытие эффекта Зеебеком произошло в 1921г. Состоит эффект в том, что в замкнутой цепи, состоящей из разнородных проводников, возникает термо-ЭДС, если места контактов поддерживают при разных температурах. Цепь, которая состоит только из двух различных проводников, называется термоэлементом или термопарой. Величина возникающей термоэдс в первом приближении зависит только от материала проводников и температур горячего (  ) и холодного ( ) контактов.В небольшом интервале температур термоэдс  можно считать пропорциональной разности температур: (1)где  — термоэлектрическая способность пары (или коэффициент термоэдс).В простейшем случае коэффициент термоэдс определяется только материалами проводников, однако, строго говоря, он зависит и от температуры, и в некоторых случаях с изменением температуры меняет знак.Более корректное выражение для термоэдс:  (2)Возникновение эффекта Зеебека вызвано несколькими составляющими.
Если вдоль проводника существует градиент температур, то электроны на горячем конце приобретают более высокие энергии и скорости, чем на холодном; В полупроводниках в дополнение к этому концентрация электронов проводимости растет с температурой. В результате возникает поток электронов от горячего конца к холодному и на холодном конце накапливается отрицательный заряд, а на горячем остаётся нескомпенсированный положительный заряд. Процесс накопления заряда продолжается до тех пор, пока возникшая разность потенциалов не вызовет поток электронов в обратном направлении, равный первичному, благодаря чему установится равновесие. ЭДС, возникновение которой описывается данным механизмом, называется объёмной ЭДС.
Контактная разность потенциалов вызвана отличием энергий Ферми у контактирующих различных проводников. При создании контакта химические потенциалы электронов становятся одинаковыми, и возникает контактная разность потенциалов, равная  , (3)где  — энергия Ферми,  — заряд электрона.На контакте тем самым существует электрическое поле, локализованное в тонком приконтактном слое. Если составить замкнутую цепь из двух металлов, то U возникает на обоих контактах. Электрическое поле будет направлено одинаковым образом в обоих контактах — от большего F к меньшему. Это значит, что если совершить обход по замкнутому контуру, то в одном контакте обход будет происходить по полю, а в другом — против поля. Циркуляция вектора Е тем самым будет равна нулю. Если температура одного из контактов изменится на dT, то, поскольку энергия Ферми зависит от температуры, U также изменится. Но если изменилась внутренняя контактная разность потенциалов, то изменилось электрическое поле в одном из контактов, и поэтому циркуляция вектора Е будет отлична от нуля, то есть появляется ЭДС в замкнутой цепи. Данная ЭДС называется контактная ЭДС. Если оба контакта термоэлемента находятся при одной и той же температуре, то и контактная, и объёмная термоэдс исчезают.
Эффект термоэлектрического охлаждения был открыт и описан в 1834 году французским физиком Жаном Пельтье [2]. Это явление заключается в том, что при прохождении постоянного электрического тока через контакт двух разнородных полупроводников на этом контакте в зависимости от направления тока поглощается или выделяется тепло QП =  , (4)где QП – теплота Пельтье, Дж; П – коэффициент Пельье, В; I – сила тока, А; t – время, с. Причина возникновения эффекта Пельтье на контакте полупроводников с одинаковым видом носителей тока (два полупроводника n-типа или два полупроводника p-типа) такая же, как и в случае контакта двух металлических проводников. Носители тока (электроны или дырки) по разные стороны спая имеют различную среднюю энергию, которая зависит от многих причин: энергетического спектра, концентрации, механизма рассеяния носителей заряда. Если направление тока таково, что носители тока с большей энергией, пройдя через спай, попадают в область с меньшей энергией, они передают избыток энергии кристаллической решетке, в результате чего вблизи контакта происходит выделение теплоты Пельтье (QП>0) и температура контакта повышается. Если же направление тока таково, что носители тока с меньшей энергией, переходя в область с большей энергией, заимствуют недостающую энергию от решетки, происходит поглощение теплоты Пельтье (QП<0) и понижение температуры контакта. Эффект Пельтье выражен особенно сильно в цепях, составленных из электронных (n-тип) и дырочных (р-тип) полупроводников. В этом случае эффект Пельтье имеет другое объяснение. Если ток в контакте идет от дырочного полупроводника к электронному, при этом электроны и дырки движутся навстречу друг другу и, встретившись, рекомбинируют, то в результате рекомбинации, в соответствии с рис. 1, освобождается энергия, которая выделяется в виде тепла.  Рис. 1 – Схема выделения тепла Пельтье на контакте полупроводников p- и n-типа[11] Если же ток идет от электронного полупроводника к дырочному, как представлено на рис. 2, при этом электроны в электронном и дырки в дырочном полупроводниках движутся в противоположные стороны, уходя от границы раздела, то убыль носителей тока в пограничной области восполняется за счет попарного рождения электронов и дырок.  Рис. 2 - Схема поглощения тепла Пельтье на контакте полупроводников p- и n-типа[11] На образование таких пар требуется энергия, которая поставляется тепловыми колебаниями атомов решетки. Образующиеся электроны и дырки увлекаются в противоположные стороны электрическим полем. Поэтому пока через контакт идет ток, непрерывно происходит рождение новых пар. В результате в контакте тепло будет поглощаться.
Эффект Томсона — одно из термоэлектрических явлений, заключающееся в том, что в однородном неравномерно нагретом проводнике с постоянным током, дополнительно к теплоте, выделяемой в соответствии с законом Джоуля — Ленца, в объёме проводника будет выделяться или поглощаться дополнительная теплота Томсона в зависимости от направления тока [1] (рис. 3). Количество теплоты Томсона пропорционально силе тока, времени и перепаду температур, зависит от направления тока. Эффект открыт В. Томсоном в 1856 г. Объяснение эффекта в первом приближении заключается в следующем. В условиях, когда вдоль проводника, по которому протекает ток, существует градиент температуры, причём направление тока соответствует движению электронов от горячего конца к холодному, при переходе из более горячего сечения в более холодное, электроны передают избыточную энергию окружающим атомам(выделяется теплота), а при обратном направлении тока, проходя из более холодного участка в более горячий, пополняют свою энергию за счёт окружающих атомов (теплота поглощается).  Рис. 3. Схема возникновения эффекта Томсона[11] В полупроводниках важным является то, что концентрация носителей в них сильно зависит от температуры. Если полупроводник нагрет неравномерно, то концентрация носителей заряда в нем будет больше там, где выше температура, поэтому градиент температуры приводит к градиенту концентрации, вследствие чего возникает диффузионный поток носителей заряда. Это приводит к нарушению электронейтральности. Разделение зарядов порождает электрическое поле, препятствующее разделению. Таким образом, если в полупроводнике имеется градиент температуры, то в нем имеется объёмное электрическое поле E'. Предположим теперь, что через такой образец пропускается электрический ток под действием внешнего электрического поля E. Если ток идет против внутреннего поля E', то внешнее поле должно совершать дополнительную работу при перемещении зарядов относительно поля E', что приведет к выделению тепла, дополнительного к ленц-джоулевым потерям. Если ток (или внешнее поле E) направлен по E', то E' само совершает работу по перемещению зарядов для создания тока. В этом случае внешний источник тратит энергию для поддержания тока меньшую, чем в том случае, когда внутреннего поля E' нет. Работа поля E' может совершаться только за счет тепловой энергии самого проводника, поэтому он охлаждается. Явление выделения или поглощения тепла в проводнике, обусловленное градиентом температуры, при прохождении тока носит название эффекта Томсона [1]. Таким образом, вещество нагревается, когда поля E и E' противоположно направлены, и охлаждается, когда их направления совпадают. В общем случае, количество тепла, выделяемое в объёме dV, определяется соотношением:  , (5)где τ — коэффициент Томсона.
Диаграмма состояния Bi2Te3 – Sb2Te3 представляет собой непрерывный ряд твёрдых растворов. Положение линии ликвидуса и солидуса системы Bi2Te3 - Sb2Te3, а также величина равновесного коэффициента распределения крайне чувствительны к скорости кристаллизации [3]. Равновесная фазовая диаграмма этой системы, изображенная на рис.6, была построена при скорости кристаллизации, не превышающей 0,25 мм/час.  Рис. 6 – Диаграмма состояния Bi2Te3 – Sb2Tе3 [1] На этой диаграмме линии ликвидуса и солидуса смыкаются для составов Bi4/3Sb2/3Te3 и Bi2/3Sb4/3Te3, что можно объяснить упорядочением твердых растворов этих составов. Для всех остальных составов равновесный коэффициент распределения немного больше 1. При скорости кристаллизации 1 мм/час коэффициент распределения в системе Bi2Te3 - Sb2Te3 может быть меньше единицы. При увеличении скорости кристаллизации появляется зазор между линиями ликвидуса и солидуса для состава Bi2/3Sb4/3Te3. Итак, при скорости роста свыше 0,25 мм/час сплавы Bi2Te3 - Sb2Te3 находятся в метастабильном состоянии [3].
Материалы на основе твёрдых растворов халькогенидов висмута, теллура и сурьмы широко применяются для изготовления термоэлектрических преобразователей энергии для прямого преобразования тепловой энергии в электрическую. Термоэлектрические модули используются для производства электроэнергии путем прямого преобразования тепла в электричество. При нагревании термоэлектрического модуля, подключенного к электрической цепи, вырабатывается электроэнергия. Таким свойством обладают термоэлектрические генераторные модули (ТГМ). В настоящее время термоэлектрические модули активно используются в таких высокотехнологичных областях, как телекоммуникации, космос, высокоточное оружие, медицина и др. Построение современных лазерных, оптических, радиоэлектронных систем немыслимо без применения охлаждающих и термостатируемых систем на базе термоэлектрических модулей. Также термоэлектрические модули активно применяются в бытовой технике: портативных холодильниках, морозильных камерах, в охладителях для питьевой воды и напитках, компактных кондиционерах и т.п. Основные области применения термоэлектрических модулей и систем на их основе:
Широкие перспективы имеет применение ТЭМ в генерировании электроэнергии. Термоэлектрический генератор позволяет непосредственно получать электричество из любого источника тепла. Преимуществом термоэлектрического генератора является бесшумность в отсутствии вращающихся, трущихся и других изнашиваемых частей. |