ДИПЛОМ 19.05.13 последняя (Автосохраненный). Исследование и разработка метода получения наноструктурированных композитов на основе твёрдых растворов халькогенидов висмутасурьмы с полиэдрическими углеродсилоксановыми наночастицами типа ядрооболочка
![]()
|
10 20 нм. Само по себе получение наноразмерных порошков не представляется задачей особой сложности. Однако сохранение наноструктурного состояния в компактных образцах представляет собой серьезную проблему, связанную с негативным влиянием процессов рекристаллизации при горячем прессовании, приводящих к укрупнению зерен. |
Отсутствие движущихся и изнашивающихся частей;
Экологическая чистота;
Отсутствие рабочих жидкостей и газов;
Бесшумность работы;
Малый размер и вес;
Возможность плавного и точного регулирования холодопроизводительности и температурного режима;
Устойчивость к механическим воздействиям;
Возможность работы в любом пространственном положении;
Легкость перехода из режима охлаждения в режим нагрева.
Термоэлектрическая эффективность и пути её повышения.
Z=2/æ, (6)
Выбор оптимальной концентрации носителей тока.
Влияние рассеяния фононов на границах нанозёрен на теплопроводность наноструктурированного полупроводникового материала
Основными факторами, замедляющими рост зерен в результате рекристаллизации, являются понижение температуры и времени прессования, увеличение давления, а также малые добавки наночастиц со слоистой структурой (типа МоS2 или термически расщепленного графита). В последнем случае в нанокомпозитном материале инородные частицы располагаются по границам частиц основного твердого раствора, создавая структуру типа «ядро оболочка».
С целью замедления роста нанозерен в объемном материале вместо горячего прессования стали использовать метод искрового плазменного спекания (SPS) нанопорошков, полученных в высокоэнергетической шаровой мельнице.
Наноструктурированные композиты с наночастицами типа «ядро –оболочка».
Производство наноструктурированных композитных материалов с нужными свойствами является сложным и дорогостоящим процессом. Частицы по типу «ядро-оболочка» содержат по меньшей мере два компонента: материал ядра и материал оболочки. Термоэлектрический материал, содержащий наночастицы по типу «ядро-оболочка», может иметь улучшенную термоэлектрическую эффективность по сравнению с таковой для объёмного образца, из материала которого состоит оболочка. Такая реализация возможна при условии низкой теплопроводности, высокой электропроводности и высокого коэффициента Зеебека. Для типичных однородных термоэлектрических материалов таких, как твердый раствор теллуридов висмута и сурьмы, величина ZT обычно меньше 1. Термоэлектрическая эффективность может быть улучшена путем увеличения (коэффициент термоЭДС) и/или σ (электропроводность), и/или путем уменьшения æ(теплопроводность). Однако, для однородного объёмного материала теплопроводность и электропроводность коррелируют между собой таким образом, что увеличение электропроводности всегда сопровождается увеличением теплопроводности, поэтому эффект увеличения двух величин одновременно в числителе и знаменателе нивелируется при определении термоэлектрической эффективности.
Термоэлектрический материал содержащий наночастицы по типу «ядро-оболочка» может иметь повышенную величину коэффициента термоЭДС (), благодаря увеличению плотности состояний вблизи уровня Ферми, возникающему из-за влияния квантовых ограничений, например, когда оболочка имеет толщину десятки нанометров или меньше. Термоэлектрический материал может в то же время иметь низкую величину теплопроводности æ по сравнению с объёмным однородным образцом из материала оболочки, потому что более низкая теплопроводность материала ядра сравнима с таковой для материала оболочки. Теплопроводность может быть в дальнейшем уменьшена за счёт фононного рассеяния на границах «ядро-оболочка» и возможно на других границах или за счет рассеяния на неоднородностях внутри материала. Отсюда можно сделать вывод, что нанокомпозитный термоэлектрический материал с частицами по типу «ядро-оболочка» может иметь более высокую термоэлектрическую эффективность ZT, чем однородный объёмный образец.
Материал для ядра должен иметь существенно меньшую теплопроводность, чем для материала оболочки, по крайней мере в 10 раз ниже теплопроводности материала оболочки. Материалы с низкой теплопроводностью обычно обладают плохой электропроводностью, т.е. таким материалом для ядра могут быть изоляторы, например, кремнезем (кварц). Материалами для ядра также могут быть диэлектрики.
Для термоэлектрических применений предпочтительно, чтобы материал оболочки в обьёмном состоянии проявлял заметные термоэлектрические свойства, как полупроводниковые халькогениды, например, материалы на основе халькогенидов висмута или халькогенидов свинца. В качестве другого примера материалы оболочки могут включать в себя: металлы или полуметаллы (в том числе сплавы); соединения кремния и германия;
Оболочка должна иметь толщину в интервале от 0,5 нм до 10 мкм, но наиболее предпочтительно от 1 нм до 500 нм. В некоторых случаях величина толщины оболочки оказывает преимущественное влияние на термоэлектрические свойства однородного нанокомпозитного материала. Для термоэлектрических применений предпочтительно, чтобы материал оболочки в обьёмном состоянии проявлял заметные термоэлектрические свойства, как полупроводниковые халькогениды, например, материалы на основе халькогенидов висмута или халькогенидов свинца. В качестве другого примера материалы оболочки включают в себя: металлы или полуметаллы (в том числе сплавы); соединения кремния и германия; скуттерудиты типа CoSb3; редкоземельные интерметаллиды типа YbAl3, материалы со структурой клатратов (в остов которых входят Si, Ge или Sn); полуметаллические сплавы Хойслера (например, MNiSn, где M – Zr, Hf, Ti); мультикомпонентные окислы металлов, такие как NaCo2O4, Ca3Co4O9; и другие известные термоэлектрические материалы. Термин частица с конфигурацией «ядро-оболочка» подразумевает также использование частицы по типу «пора-оболочка», в которой пора может быть заполнена воздухом, другим газом, жидкостью или вакуумом. [9]
Для достижения выше очерченных аспектов объемный термоэлектрический материал включает в себя: (1) объёмную кристаллическую матрицу из термоэлектрического материала; и (2) наночастицы, покрытые проводящим материалом, внутри объемной кристаллической матрицы из термоэлектрического материала. Наночастицы, покрытые проводящим материалом, могут быть внедрены в объемную кристаллическую матрицу из термоэлектрического материала. Наночастицы могут быть металлическими частицами или керамическими частицами. От 30 до 100% поверхности наночастиц могут быть покрыты проводящим материалом. Прочность связи между наночастицами и проводящим материалом может быть сильнее, чем между атомами кристаллической структуры самой матрицы из термоэлектрического материала. Диаметр наночастиц может быть идентичным с длиной свободного пробега фонона. Разница между диаметром наночастиц и длиной свободного пробега фонона может быть от 0 до 7 нм. Диаметр самих наночастиц может быть в пределах от 1 до 50 нм. На рис… приведены примеры наноразмерных частиц по типу «ядро-оболочка».
![](25744_html_m3fb2207b.png)
Рис… Примеры наноразмерных частиц с конфигурацией «ядро-оболочка» в поперечном сечении [9].
На следующем рис…. приведена схема матрицы, содержащей наноразмерные ядерные частицы с проводящими оболочками, иллюстрирующая механизмы прохождения основных носителей тока через проводящую оболочку и рассеяния фононов на границах ядро-оболочка. Такие наноразмерные частицы по типу «ядро-оболочка», как правило, размещаются на межзеренных границах самой матрицы (смотри рис…), хотя под воздействием кинетической энергии шаров они могут быть внедрены внутрь кристаллических зерен матрицы.
![](25744_html_19c38221.gif)
Рис. .. . Схема матрицы термоэлектрического нанокомпозита, содержащего наноразмерные частицы по типу «ядро-оболочка», демонстрирующая механизмы прохождения носителей тока через проводящую оболочку и рассеяния фононов на границах ядро-оболочка (а), а также размещение наноразмерных частиц по типу «ядро-оболочка» на межкристаллитных границах (б).
Выводы и постановка задачи исследования
Сегодня термоэлектрический материал, полученный методами направленной кристаллизации и горячей экструзии, имеет добротность на уровне ZT
Характеристика реактивов. | |||||
Формула реактива | Реактив | ||||
СH3SiCl3 | SiCl4 | CH3OH | C2H6O2 | Н2О деионизованная | |
Характеристика | Метилтрихлорсилан (трихлорметилсилан) | Четыреххлористый кремний (кремния тетрахлорид, кремний четыреххлористый, тетрахлорсилан) | Метанол (метиловый спирт, древесный спирт, карбинол) | Этиленгликоль (гликоль; 1,2-диоксиэтан; этандиол-1,2) | Вода |
Молекулярная масса, г/моль | 149,5 | 169,9 | 32,04 | 62,068 | 18,01528 |
Плотность (20°С), г/см3 | 1,277 | 1,48 | 0,792 | 1,114 | 0,9982 |
Температура кипения, 0C | 66,4 | 57 | 64,7 | 197,3 | 99,974 |
Массовая доля основного вещества, % | Не менее 99,6%, в том числе хлора не менее 71,2% | Не менее 99,5 | Не менее 99,5 | Не менее 99,8 | Не менее 99,99999 |
Массовая доля примесей, % | 0,4 | 0,5 | 0,5 | 0,2 | 0,00001 |
Описание | Прозрачная жидкость с резким запахом. Растворяется в этиловом спирте, этиловом эфире, толуоле, метаноле. | Бесцветная, негорючая жидкость с резким удушающим запахом. | Бесцветная ядовитая жидкость. | Прозрачная, бесцветная жидкость слегка маслянистой консистенции. Без запаха, обладает сладковатым вкусом. Токсичен. | Вода, в которой не содержится примесей ионов. Удельное сопротивление 17 Ом∙м. |
Реакции гидролитической поликонденсации предварительно алкоксилированных мономеров.
При соотношение исходных кремний органических мономеров CH3SiCl3:SiCl4=2:1реакция идет по следующему механизму:
2CH3SiCl3+SiCl4+10CH3OH+5H2O=[CH3SiO1,5]2[SiO2]+10HCl+10CH3OH
Полученный в ходе реакции продукт имеет структуру, изображенную на рисунке. Частицы МССО, составленные из молекул такого вида, решили обозначать как частицы типа «а».
![]() | | ![]() |
Рисунок . Изображение структуры молекулы МССО [CH3SiO1,5]2[SiO2]. | | Рисунок . Изображение структуры молекулы МССО [CH3SiO1,5] [SiO2]. |
При соотношение исходных кремний органических мономеров CH3SiCl3:SiCl4=1:1 реакция идет по следующему механизму:
2CH3SiCl3+2SiCl4+14CH3OH+7H2O=[CH3SiO1,5]2[SiO2]2+14HCl+14CH3OH
Полученный в ходе реакции продукт имеет структуру, изображенную на рисунке. Частицы МССО, составленные из молекул такого вида, решили обозначать как частицы типа «б».
Основные стадии проведения реакций:
Этерификация.
≡SiCl+HOCH3= ≡Si-O-CH3+HCl↑
Гидролиз.
≡Si-O-CH3+HOH= ≡Si-O-H+CH3OH
Дегидратация.
≡Si-O-H+H-O-Si≡ = ≡Si-O-Si≡ +H2O.
Расчет необходимого количества исходных веществ вели с учетом:
объема колбы, в которой проводят синтез;
максимальной концентрации полученного метилсилсесквиоксана в общем объеме реакционной смеси (не должна превышать ≈15%, чтобы не произошло «желирование» реакционной смеси);
метиловый спирт берется в избытке (примерно в двукратном) и делится на три части – реакционный, избыточный и для составления смеси с водой. Эти части добавляются поэтапно, по мере прохождения соответствующих реакций.
Описание установки для синтеза метилсилсеквиоксанов.
Схема установки для синтеза метилсилсесквиоксанов приведена на рисунке .
![]() | 1 – Колба 4-хгорловая с нагревателем; 2 – Воронка-дозатор; 3 – Термометр (штуцер может быть использован для подачи азота и для отбора проб); 4 – Мешалка (n=500-800 об/мин.); 5 – Холодильник-дефлегматор; 6 – Осушительная колонна (Al2O3); 7 - Дьюар (-100°С); 8 – Мерная ловушка-конденсатор для HCl-газа; 9 – Ловушка-поглотитель (абсорбер) следов HCl-газа. 10 – Колбонагреватель. |
Рисунок. Схема лабораторной установки для синтеза метилсилсесквиоксанов. |
Стеклянные соединения всех деталей перед сборкой установки смазывали вакуумной смазкой для того, чтобы во время синтеза не произошло их сцепления из-за гидролизующихся паров реагентов. Без использования смазки разборка некоторых деталей установки после проведения синтеза становится крайне затруднительной или даже невозможной.
После сборки всей установки в целях безопасности проводится проверка работы ее механической части путем включения и выключения.
Описание процесса синтеза метилсилсесквиоксанов.
В колбу (1, рисунок ) заливали исходные силаны (CH3SiCl3 и SiCl4) в стехиометрическом соотношение. При комнатной температуре начинали добавлять реакционный спирт через воронку-дозатор (2, рисунок). Смесь перемешивается мешалкой (4, рисунок ). На этой стадии (этерификация) происходит интенсивное выделение НСl-газа, что видно зрительно. Реакция этерификации является экзотермическим процессом, но за счет постепенного добавления спирта, интенсивного выделения НСl-газа и действия обратного холодильника (5, рисунок ) смесь не успевает разогреться и остается холодной.
После введения всего реакционного метанола добавляли избыточный спирт так же через воронку-дозатор, но более быстро, так как реакция уже прошла и экзотермического разогрева не будет.
После добавления метилового спирта смесь нагревали до кипения с помощью колбонагревателя (10, рисунок ) и выдерживали при этой температуре в течение некоторого времени (≈30 мин.) для более полного прохождения реакции этерификации и максимального удаления НСl-газа из реакционной смеси. Далее смесь охлаждали до комнатной температуры.
Постепенное добавление (≈30 мл/час) через воронку-дозатор (2, рисунок ) смеси спирт+вода; температура смеси увеличивается на 4-6°С. При попадании в реакционную среду воды происходит реакция гидратация и при достаточной концентрации гидратированных кремнийорганических молекул начинает проходить реакция дегидратации. Вода добавляется в смеси с метанолом для того, чтобы реакция проходила не бурно, а постепенно.
Как только добавлен весь водный раствор спирта, смесь нагревали до температуры кипения и выдерживали при этой температуре в течении 30-40 минут. Это нужно для того, чтобы до конца прошла реакция гидратации и быстрее и более полно реакция дегидратации. Далее смесь охлаждали до комнатной температуры.
Внешне реакцию дегидратации характеризует помутнение реакционного раствора за счет образования полимерных молекул метилсилсесквиоксанов (МССО). При понижении температуры смеси происходит коагуляция молекул МССО, что приводит к формированию частиц размеров в несколько мкм. По прошествии некоторого времени в донной части реакционного сосуда (колбы) образуется осадок из этих частиц.
Выделение частиц метилсилсесквиоксана из продуктов реакции.
Образовавшиеся частиц МССО отделяли от реакционного раствора фильтрованием на фильтре Шотта (пористый стеклянный фильтр), установленным в воронку Бюхнера (1, рисунок ). Воронка в свою очередь помещена в коническую колбу Бунзена (2, рисунок ). Фильтрование производится за счет разности давлений между внешней средой и в колбе, которое создается с помощью водоструйного насоса (рисунок ).
![]() | | ![]() |
Рисунок . Воронка Бюхнера (1) и колба Бунзена (2). | | Рисунок . Водоструйный насос. |
Отфильтрованный сухой остаток дополнительно промывали дистиллированной водой 3-4 раза для полноценной очистки от примесей хлороводорода и других компонентов реакции.
Результаты исследования полученных частиц МССО.
После фильтрации и сушки порошок МССО выглядит следующим образом (Рис. )
![](25744_html_m2ac83683.jpg)
Рис. Синтезированный порошок МССО
Изучение геометрических форм дискретных силоксановых частиц, рельефа и морфологии их поверхности осуществляли на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Vega II XMU-Tescan (фирма «Tescan», Чехия) при увеличении ×10000.
Синтезированные кристаллы частиц [CH3SiO1,5]8 представлены на рис.
![](25744_html_79e4d4f0.gif)
Рис. Синтезированные кристаллы частиц [CH3SiO1,5]8
Агломераты дискретных частиц из первичных «а» существенно отличаются от дискретных частиц из первичных «б» не только составом, но и строением. Дискретные частицы типа «а» в процессе синтеза и при выделении из продуктов реакции агломерируют из первичных образований частиц размером 10-15 нм в сферические формы диаметром 2-3 мкм (рисунок ). Первичные октаэдрические структуры типа «б» в результате синтеза и при выделении из продуктов реакции агломирируют в кристаллические формы «кубиков» (рисунок ) с широким разбросом по размеру (5-20 мкм). При этом первичные образования наноразмерных частиц формируют рельеф и морфологию сферических поверхностей и определяют систему поверхностных пор.
Пиролизный отжиг полиэдрических частиц ОССО
ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ИНСТРУКЦИЯ
пиролизного отжига органосилсесквиоксанов
Белый порошок органосилсесквиоксана засыпать в кварцевую ампулу-контейнер на 3/4 объёма и прикрыть неплотной крышкой ;
Загрузить ампулу-контейнер с порошком в реактор печи и закрепить в средней части для обеспечения равномерного температурного градиента по всему объёму ампулы-контейнера;
Включить вакуумный насос и с медленным натеканием произвести первую вакуумную откачку реактора при 10-2 ÷ 10-3 мм.рт.ст. в течение 0,5 часа;
Нагреть печь реактора с загруженной ампулой-контейнером до температуры 250-300 оС и произвести выдержку в течение 0,5 часа ;
Отключить вакуумный насос;
Заполнить реактор аргоном.
Нагревать печь реактора с ампулой – контейнером до температуры 1100 оС в динамическом протоке аргона 1.5 часа (избыточное давление аргона держать на уровне 0,1 атм.)
После доведения температуры в реакторе печи до 1100±50 оС произвести выдержку в течение 0,5 часа. Кран на барботёр при этом остаётся в открытом состоянии;
Затем отключить нагрев печи и оставить её в режиме самопроизвольного охлаждения, вплоть до комнатной температуры. По мере охлаждения печи до 600÷700оC кран барботёра перекрывается и в реактор подаётся избыток ( 0,5 мм.рт.ст.) аргона для компенсации давления в реакторе при его охлаждении;
По окончании процесса ампула-контейнер извлекается из реактора и отожженный черный порошок углеродсилсесквиоксана (а-SiO1,5:C) помещается в герметичный сосуд с плотно закрывающейся крышкой для хранения.
Пиролизный отжиг проходил в высокотемпературной печи, схематично изображенной на рис.
![](25744_html_m12e09be7.png)
Рис. Схематичное изображение установки для пиролизного отжига,
где 1 - балон с Аr; 2 – вакуумный пост; 3 – кварцевая трубка; 4 – синтезированный порошок МССО 5 – тигель; 6 – гидрозатвор;
В процессе пиролизного отжига …
Общая схема процесса пиролизного отжига показана на Рис.
![](25744_html_2d2d5665.png)
Рис. Схема пиролизного отжига полиорганосилоксанов
После проведения процесса отжига выгруженный из реактора порошок меняет свою структуру. На Рис. показан отожженный порошок МССО
![](25744_html_76e2ee7c.jpg)
Рис. Порошок МССО после пиролиного отжига
Синтез твёрдых растворов халькогенидов заданного состава сплавлением исходных компонентов
Компактирование методом искрового плазменного спекания (SPS)
Иcкровое плазменное cпекание (Spark Plasma Sintering, SPS) – которое также извеcтно под названием «технология cпекания в электричеcком поле» (FAST, Field Assisted Sintering Technology) – это новая, инновационная технология cпекания, которая играет вcе большую роль в получении различных материалов, например, наноcтруктурных материалов и композитных материалов. это метод оcнованный на cпекании под давлением и выcокотемпературной плазмы (короткоживущая иcкровая плазма) возникающая в промежутках между чаcтицами cпекаемого материала от электричеcкого разряда, cоздающего импульcным генератором поcтоянного тока. В оcнове процеccа лежит модифицированный метод горячего преccования, при котором электричеcкий ток пропуcкаетcя непоcредcтвенно через преcc-форму и преccуемую заготовку, а не через внешний нагреватель. C помощью импульcного электротока и т.н. «эффекта плазмы иcкрового разряда» ("spark plasma effect") доcтигаетcя очень быcтрый нагрев и иcключительно малая продолжительноcть рабочего цикла. Это позволяет подавить роcт зерна и получить равновеcное cоcтояние, что открывает возможноcти для cоздания новых материалов c ранее недоcтупными композициями и cвойcтвами, материалов c cубмикронным или наномаcштабным зерном, а также композитных материалов c уникальными или необычными композициями.
На рис. Показана установка искрового плазменного спекания SPS-511S
![](25744_html_18e6ac5.png)
Рис. Установка искрового плазменного спекания SPS-511S
Важнейшей особенностью метода SPS является исключительно короткое время, необходимое для нагрева, а также кратковременность выдержки при температуре спекания, что автоматически позволяет получать структуру с очень мелким зерном. Свойства таких структур крайне перспективны, т.к. они позволяют сделать изделия более прочными, трещиностойкими, твердыми, и более эффективными по сравнению с обычными материалами, полученными традиционными методами (горячее прессование).
Сущность метода SPS заключается в одновременном приложении к образцу давления по одноосной схеме и постоянного тока в импульсном режиме. Порошки для спекания помещаются в пресс-форму, изготовленную из проводящего материала – графита. Импульс тока проходит непосредственно через графитовую пресс-форму и порошок. Таким образом, тепло генерируется внутри прессформы. Это способствует очень высокой скорости нагревания (до 1000 °С/мин), поэтому процесс спекания, как правило, очень короткий (несколько минут).
На рис. Изображены пути протекания импульсного тока. На рис. Показан разогрев пресформы.
![](25744_html_5057fa70.jpg)
![](25744_html_m4a6f4d89.png)
Рис. Пути протекания импульсного тока Рис. Разогрев прессформы
В состав системы (рис. ) входят: пресс (с одноосным вертикальным поршнем), специально сконструированные электроды с водяным охлаждением, камера спекания с водяным охлаждением, механизм контроля атмосферы (вакуум, воздух, аргон), генератор токовых импульсов для спекания, блок контроля водяного охлаждения, блок измерения температуры, индикатор давления, различные системы защиты от сбоев.
![](25744_html_4be39cf5.jpg)
Рис. Конфигурация SPS системы
Основные технические характеристики установки SPS-511S
Мощность установки, кВА – 35
Сила тока, А – до 1000;
Температура, °С – до 2000;
Нагрузка, кг – до 5000;
Время, мин – 100;
Атмосфера – воздух, инертная атмосфера, вакуум, динамический вакуум;
Ход штока, мм – 150;
Размеры образцов: Диаметр, мм – от 10 до 30 ; Высота, мм – от 1 до 10;
«Размеры, форма образца может быть изготовлена по чертежам»
Преимущества технологии SPS
Равномерное распределение тепла по образцу
Полная плотность и контролируемая пористость
Предварительная обработка давлением и связующие материалы НЕ требуются
Равномерное спекание однородных и разнородных материалов
Удобство использования
Короткое время рабочего цикла
Выпаривание имеющихся примесей
Изготовление детали сразу в окончательной форме и получение профиля, близкого к заданному
Минимальный рост зерна
Минимальное влияние на микроструктуру
Низкие производственные затраты
Возможность SPS установки обуславливает решение следующих задач по получению термоэлектрических материалов с уникальными свойствами:
изготовление наноструктурированных объемных термоэлектрических материалов без характерного при нагреве роста зерна с высокой структурной и химической однородностью;
получение композиционных объемных термоэлектрических наноматериалов с высокой механической прочностью;
изготовление функционально-градиентных по составу объемных термоэлектрических материалов.
Полуенные таблетки термоелектрического материала, спеченные мктодом искрового плазменного спекания представлены на Рис.
![](25744_html_21ff0acd.jpg)
Рис.Спеченные таблетки термоелектрического материала
Cтруктурные и тэрмоэлектричеcкие иccледования образцов