курсовая-работа-v3. Исследование подхода многопараметрической оптимизации спектров плазмы при анализе сталей методом лазерноискровой эмиссионной
 Скачать 0.92 Mb.
|
|
интенсивностью: I ν = lim ΔA → 0 Δt →0 Δ Ω→0 Δν →0 ΔE ΔAΔtΔ Ω Δν = lim ΔA→0 ΔΩ→0 Δν→0 ΔΦ ΔAΔΩ Δν (9), I λ = lim ΔA → 0 Δt →0 Δ Ω→0 Δλ → 0 ΔE ΔAΔtΔΩ Δλ = lim ΔA →0 ΔΩ→0 Δλ →0 ΔΦ ΔAΔΩ Δλ (10). Так как Δν связано с Δλ соотношением, Δν= − cΔλ λ 2 (11) то I ν и I λ связаны: I ν = λ 2 c I λ (12) Полная (интегральная) интенсивность спектральной линии – это интеграл по всему диапазону длин волн или частот: I L = ∫ 0 ∞ I ν,L dν= ∫ 0 ∞ I λ,L dλ (13). 10 В общем случае I λ зависит от положения точки, в которой эту интенсивность измеряют. В сферической системе координат это зависимость интенсивности от углов θ и φ, а также от радиуса r. Но если считать плазму физически малым (с объемом ΔV ), изотропным источником, то интенсивность по любому направлению I λ есть средняя интенсивность по всем направлениям J λ (телесный угол 4π): J λ = 1 4 π ∫ 4 π I λ ( θ,φ) d Ω=I λ (14) На практике система детектирования собирает излучение в пределах конечного телесного угла. Расчет потока энергии в пределах этого угла проводят численно с учетом апертуры собирающей оптики и её расположения в пространстве. Например, полный поток энергии через единичную площадку в направлении, противоположном направлению нормали, в пределах телесного угла 2π вычисляют как: H= ∬ 2 π I (θ,φ) d Ω= ∫ 0 2 π ∫ 0 π 2 I (θ,φ) cos θ sin θdφdθ=πI (15) Угол θ это угол между направлением распространения излучения и нормалью, а dΩ = sinθdφdθ — площадь сегмента сферы единичного диаметра, стягиваемого углом dΩ. Для задач распространения излучения в объеме плазмы удобно пользоваться спектральным коэффициентом испускания (излучательная способность ε(λ)) и коэффициентом поглощения (поглощательная способность α(λ)). Под первой из величин понимают энергию, излучаемую единичным объемом в единицу времени в единичный телесный угол: ε λ = lim ΔV → 0 Δt →0 Δ Ω→0 Δλ →0 ΔE ΔVΔtΔΩ Δλ (16). Под второй — долю потерянного потока при прохождении излучения через слой единичной длины: ΔI λ I λ =− α ( λ) Δx , I λ ΔI ≫ λ , (17) α ( λ ) =α ( ν ) (18). Для источника излучения конечных размеров можно наблюдать и непосредственно измерять интенсивность излучения его поверхности. Если плазму наблюдать вдоль оси x и излучение распространяется в пределах интервала от x=0 до x=x 0 , в котором оно может как поглощаться, так и испускаться, то изменения энергии в единицу времени в единичном объеме на единицу телесного угла можно выразить, как: 11 dI λ ( x ) dx =ε ( λ,x )−α ( λ,x ) I λ ( x ) (19). Это так называемое выражение переноса (транспорта) излучения. При краевых условиях x=0, I λ =I λ (0) решение при x=x 0 выглядит следующим образом: I λ ( x 0 ) =I λ ( 0 )exp ( − ∫ 0 x 0 α ( λ,x ) dx ) + ∫ 0 x 0 ε ( λ,x ) exp ( − ∫ 0 x 0 α ( λ,x ) dx ) dx (20). Если ε(λ) не зависит от x (гомогенная плазма), то выражение (20) упрощается: I λ ( x 0 ) =I λ ( 0 )e − α ( λ) x 0 + ε ( λ) α ( λ) ( 1−e − α (λ ) x 0 ) (21). 2.1.3. Описание плазмы в рамках приближения локального термодинамического равновесия Метод ЛИЭС, как правило, стараются реализовать путем создания оптически тонкой плазмы, которая находится в состоянии локального термодинамического равновесия (ЛТР) и чей элементный состав такой же, как и у анализируемого образца. В приближении ЛТР считают, что достигается равенство так называемой температуры возбуждения T exc , которая описывает распределение Саха-Больцмана (обсуждается ниже), и Максвелловских температур электронов T e и «тяжелых» частиц T H , и они не равны температуре фотонов T ν . При выполнении этих условий обсуждаемые ниже зависимости связывают наблюдаемые интенсивности спектральных линий с относительными концентрациями элементов. Как правило, эти условия выполняются лишь приблизительно, однако при аккуратном подходе аналитические результаты все же могут быть получены. Относительная заселенность энергетических уровней атомов или молекул в состоянии ЛТР задается распределением Больцмана: N j N = g j Z exp ( − E j kT ) (22) где индекс j указывает на уровень, N — общая концентрация частиц определенного вида в плазме, N j — заселенность уровня E j , g j – статистический вес уровней (2J j + 1), J — квантовое число полного углового момента терма, Z — сумма по состояниям. Интенсивность излучения спектральной линии при отсутствии поглощения излучения в плазме записывается в виде: I= hυgAN 4 π = hcNg j A 4 πλZ exp ( − E j kT ) (23) 12 где I выражена в единицах Вт/ср, υ — частота линии, A — вероятность спонтанного испускания (коэффициент Эйнштейна A). N может представлять абсолютное число частиц или их плотность. В последнем случае уравнение (23) дает интенсивность излучения на единицу объема источника. Отношение интенсивностей двух линий выглядит следующим образом: I ' I = λg ' A ' λ ' gA exp ( − ( E ' − E ) kT ) (24) Измеряя относительные интенсивности линий атомов, ля которых известны параметры g, A, E, а также значения их длин волн, можно рассчитать T с помощью метода двух линий. Если ширины линий значительно различаются, следует измерять интегральные интенсивности линий. На рисунке 4 [6] показаны параметры, используемые при определении температуры методом двух линий. Точно измерять относительные интенсивности бывает непросто. Для улучшения точности измерения температуры целесообразно одновременное использование многих линий и проведение графического анализа. Приведем уравнение (23) к следующему виду: ln ( I ji λ ji g j A ji ) = E j − kT − ln ( 4 πZ hcN ) (25) Это уравнение прямой линии с наклоном -1/kT. Следовательно, если построить зависимость выражения в левой части от E (энергии верхнего уровня в случае испускания) и если выполняется распределение Больцмана, получим прямую линию. Некоторыми критическими факторами для получения хорошего больцмановского графика являются точные значения интенсивностей линий и вероятностей переходов, а так же правильный выбор хорошо разрешенных уровней. Чем больше различаются значения энергий верхних уровней, тем правильнее можно определить наклон линии. 13 Рисунок 4. Параметры и энергетические уровни, используемые для определения температуры плазмы. Относительная заселенность ионных состояний при ЛТР дается уравнением Саха (26). Чтобы использовать это выражение для вычисления температуры, называемой температурой ионизационного равновесия, измеряют относительные интенсивности линий для ионов различных зарядов одного и того же атома (реже различных атомов). Электронная плотность должна быть известна из других экспериментов. Ниже приведены уравнение Саха и выражение для отношения интенсивностей ионной и атомной линии: N ( Z ,0 ) n e N ( Z−1,0 ) = 2 g ( Z ,0 ) g ( Z−1,0 ) ( mkT 2 πћ 2 ) 3 2 exp ( − ΔE kT ) (26) I ' I = λg ' A ' N ( Z ) λ ' gAN ( Z−1) (27) где N(Z,0) — заселенность основного уровня иона с зарядом Z, m — масса электрона, N(Z- 1,0) — населенность основного уровня иона с зарядом Z-1, n e — плотность электронов, ΔE — энергия, необходимая для получения иона с зарядом Z из иона с зарядом Z-1. 2.2. Подходы к анализу методом ЛИЭС без образцов сравнения 2.2.1. «Классический» подход с использованием графиков Больцмана В ЛИЭС при количественном анализе образцов с известной матрицей, используют заранее построенные градуировочные зависимости. Однако, при анализе неизвестных 14 Рис. 5. Параметры и энергетические уровни, используемые для определения температуры плазмы. образцов, для которых отсутствуют подходящие образцы сравнения, такой подход не работает. Подход к анализу без образцов сравнения с использованием графиков Больцмана может решить эту проблему. В работе [7] предложен алгоритм, позволяющий провести количественный анализ, используя при этом лишь температуру плазмы и электронную плотность, вычисляемых из тех же спектральных данных. Первым шагом в предложенном алгоритме является сглаживание «сырых» данных с помощью алгоритма Савицкого-Голея. Далее проводят поиск пиков в спектре, анализируя его вторую производную. Найденные линии аппроксимируются функцией Фойгта, в результате чего получают данные о центральной длине волны и интегральной интенсивности. Линии идентифицируют сопоставляя длину волны с данным атомной базы данных NIST [8]. Стоит отметить, что при нормальных условиях в атмосфере воздуха большинство пиков принадлежат нейтральным и однократно ионизованным частицам, которые обозначаются, соответственно, A I и A II. Перед применением соотношения, обсуждаемого ниже, необходимо удостоверится в наличии ЛТР и оптической тонкости плазмы. Если эти условия выполнены, интегральная интенсивность и концентрация связаны соотношением: I λ ki =FC s A ki g k e − E k kT U s ( T ) (28) , где λ — центральная длина волны перехода, C s — концентрация излучающего элемента, A ki — вероятность перехода (коэффициент Эйнштейна), g k — статистический вес уровня k, k — постоянная Больцмана, T — температура плазмы и U s (T) — сумма по состояниям для излучающих частиц при температуре T. U s (T) выражается формулой: U s ( T )= ∑ i=0 n g i e − E i kT (29). Экспериментальный фактор F не зависит от длины волны излучения и постоянен на протяжении всего эксперимента, он зависит лишь от системы сбора излучения и отражает эффективность этого сбора. Преобразуем выражение (28), разделив обе его части на g k A ki и взяв логарифм: (30). Далее произведем замену: 15 , x=E k , m=− 1 kT , q s = ln C s F U s ( T ) (31). Мы получили линейную зависимость между y и x: y=mx+q s (32). Логарифм спектральной интенсивности линейно зависит от энергии верхнего уровня с коэффициентом пропорциональности m (график Больцмана). Свободный член пропорционален логарифму концентрации. Экспериментальный фактор F определяют из соотношения: ∑ s C s = ∑ s U s ( T ) e q s F = 1 (33). Соответственно концентрацию определяемого атома вычисляют как: C s = U s ( T ) F e q s (34), причем общая концентрация элемента в образце складывается из нейтральный атомов и ионов: С s =C s n +C s i (35). В работе [7] были проанализированы образец алюминиевого сплава и воздух. Результаты эксперимента приведены на рисунке 7 [7]. Как видно, сходимость результатов очень хорошая. Кроме того, как показывает опыт применения алгоритма для анализа сплавов драгоценных металлов [9], матричные эффекты почти не влияют на правильность и воспроизводимость. 16 Рис. 7. Результаты количественного анализа образца алюминиевого сплава и состав, заявленный производителем. Таким образом, количественный анализ с использованием графиков Больцмана может быть успешно примнен для анализа неизвестных образцов, однако он имеет ряд существенных недостатков, главный из которых это самопоглощение, которое этот метод не учитывает. 2.2.2. Аппроксимация экспериментального спектра модельным Далее мы переходим к рассмотрению алгоритмов оптимизации модельного спектра. Задача состоит в том, чтобы подобрать такие адекватные параметры плазмы (температуру, электронную плотность и плотности всех атомных и ионных составляющих), которые задают модельный спектр, наиболее похожий на экспериментальный. С математической точки зрения это задача нахождения глобального минимума функции разности спектров. Существует множество методов глобальной оптимизации, однако нами будут рассмотрены лишь два метода: алгоритм имитации отжига и Controlled Random Search with Local Mutation (CRS). Перед тем как перейти к непосредственному рассмотрению алгоритмов, отметим, что в вычислительной части количественного анализа ЛИЭС без образцов сравнения основными факторами, ограничивающими эффективность метода, являются скорость сходимости метода и необходимая точность результата. Алгоритм имитации отжига кратко можно описать так. Пусть S — множество всех возможных состояний (наборов переменных), s i ∈ S — состояние на i-м шаге алгоритма, t i ∈ℝ — температура на i-м шаге. Определим также три функции: оптимизируемая функцию f : S→ℝ , функцию температуры T :ℕ→ℝ , которая ставит в соответствие номеру итерации температуру (T строго убывает), и функцию порождающую новое состояние g :S→S . Функция g из предыдущего состояния s i-1 дает новое состояние-кандидат, которое обозначается s |