курсовая-работа-v3. Исследование подхода многопараметрической оптимизации спектров плазмы при анализе сталей методом лазерноискровой эмиссионной
 Скачать 0.92 Mb.
|
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова Химический факультет Кафедра лазерной химии Лаборатория лазерной диагностики Исследование подхода многопараметрической оптимизации спектров плазмы при анализе сталей методом лазерно-искровой эмиссионной спектроскопии без использования образцов сравнения Выполнил студент 213 группы Одинцов Константин Преподаватель: к.х.н., доцент Шаповалова Е. Н. Научный руководитель: к.х.н., н.с. Зайцев С. М. Москва 2018 Содержание 1. Введение ...................................................................................................................... 3 2. Обзор литературы ..................................................................................................... 5 2.1. Физические основы ЛИЭС ............................................................................... 5 2.1.1. Особенности лазерно-индуцированной плазмы ................................... 5 2.1.2. Контуры спектральных линий и законы излучения ........................... 7 2.1.3. Описание плазмы в рамках приближения локального термодинамического равновесия ..................................................................... 12 2.2. Подходы к анализу методом ЛИЭС без образцов сравнения ................... 14 2.2.1. «Классический» подход с использованием графиков Больцмана ... 14 2.2.2. Аппроксимация экспериментального спектра модельным ............. 17 3. Экспериментальная часть ..................................................................................... 21 4. Обсуждение результатов ........................................................................................ 25 5. Выводы ...................................................................................................................... 31 Список литературы .................................................................................................... 32 2 1. Введение Лазерно-искровая эмиссионная спектрометрия (ЛИЭС) – активно развивающийся метод экспрессного прямого атомно-эмиссионного анализа. Он основан на регистрации излучения лазерно-индуцированной плазмы, возникающей под воздействием мощного сфокусированного на образец излучения импульсного лазера. Это позволяет реализовать высокопроизводительный дистанционный бесконтактный элементный анализ любых проб, в том числе, в агрессивных средах. Метод ЛИЭС наиболее полно может раскрыть свой потенциал именно в тех приложениях, в которых другие хорошо разработанные методы оказываются бессильны. Например, уникальные возможности ЛИЭС используются для предварительной оценки состава поверхности Марса на месте (марсоход Curiosity [1]) и океанского дна на глубинах до 3000 м [2], различных in-line промышленных системах, в том числе, для анализа расплавленного металла или шлаков [3]. При классическом подходе к количественному анализу в эмиссионной спектроскопии, чтобы учесть влияние матрицы исследуемого объекта и внешних условий на аналитический сигнал, строят градуировочную зависимость с использованием стандартных образцов. Однако такой подход подразумевает априорное знание о составе матрицы. Поскольку во всех вышеперечисленных приложениях (анализ космических тел, исследование морского дна, контроль разнообразных изделий и высокотемпературных расплавов) изготовление стандартных образцов практически невозможно, остро встает необходимость исследований, направленных на создание способов определения состава без образцов сравнения с помощью ЛИЭС. Существующие варианты анализа без построения градуировочной зависимости (calibration-free LIBS) либо требуют таких трудновыполнимых условий, как отсутствие самопоглощения в лазерной плазме, или проведение полной диагностики (томографии) лазерного факела с помощью преобразования Абеля [4] или Радона [5] с высоким пространственным разрешением, что требует значительного усложнения конструкции спектрального прибора и большого числа измерений плазмы. При этом оба этих варианта безэталонного анализа имеют невысокую правильность – погрешности зачастую достигают 50% даже для основных 3 компонентов. Были попытки определить состав объекта с помощью варьирования параметров лазерной плазмы и концентраций элементов в ней (многопараметрической оптимизации) в рамках гидродинамической модели расширяющейся лазерной плазмы. Однако данная модель не дает преимущества на практике [6], так как слишком сложна из-за большого числа параметров, связанных системой дифференциальных уравнений. Целью данной работы являлось определение состава стандартных образцов низко- и высоколегированных сталей с помощью алгоритмов многопараметрической оптимизации спектров лазерно-индуцированной плазмы в рамках модели однородной плазмы, находящейся в состоянии локального термодинамического равновесия. По сути, поставленная цель предполагает определение элементного состава пробы по эмиссионным спектрам с использованием фундаментальных параметров спектральных линий атомов и ионов, наблюдаемых в спектрах плазмы, путем варьирования и подбора оптимальных параметров плазмы и концентраций элементов, при которых достигается наилучшее совпадение модельного и экспериментального спектра в рамках определенной метрики. 4 2. Обзор литературы 2.1. Физические основы ЛИЭС 2.1.1. Особенности лазерно-индуцированной плазмы В ЛИЭС источником аналитического сигнала является лазерно-индуцированная плазма. Для получения лазерной плазмы необходимо сфокусировать излучение импульсного лазера достаточной мощности на поверхность или в объем образца. Плазма — это частично или полностью ионизованный квазинейтральный газ, в котором плотность заряженных частиц в сфере Дебая достаточна для возникновения коллективных эффектов. Газ называют квазинейтральным, если плотности положительных и отрицательных зарядов почти одинаковы. Радиус Дебая (или радиус экранировки r D ) — это расстояние, на которое распространяется действие электрического поля в квазинейтральной среде. На расстоянии, большем радиуса Дебая, поле экранируется за счет поляризации внешней среды. Внутри сферы Дебая могут наблюдаться отклонения от электронейтральности, поэтому для того, чтобы плазма оставалась квазинейтральной, необходимо, чтобы величина r D была много меньше размеров плазмы. Лазерно-индуцированную плазму относят к числу слабоионизованных (степень ионизации не превышает 10%), низкотемпературных (T < 10эВ), идеальных (кулоновские взаимодействия малы по сравнению со средней кинетической энергией частиц) и классических (движение частиц описывается в рамках классической теории, отсутствуют квантовые эффекты) [1]. Плазма является нестационарным источником, со временем она эволюционирует. На рисунке 1 [6] изображено развитие непрерывного фона лазерно-индуцированной плазмы. Интенсивность фона спадает быстрее, чем интенсивность спектральных линий, за счет чего наблюдается достаточно четкий спектр. Величина t d — это время задержки от начала лазерного импульса до открытия строба длительностью t b , во время которого регистрируется сигнал. На приведенном рисунке плазму получали с помощью наносекундного Nd:АИГ-лазера при давлении атмосферного воздуха в 1 атм. Необходимо отметить, что поведение плазмы сильно зависит от давления и окружающей среды. Например, при уменьшении давления время жизни плазмы уменьшается, поскольку она 5 быстрее расширяется во внешнюю среду и распадается. На рисунке 2 [6] изображены типичные излучательные процессы в плазме, обуславливающие возникновение непрерывного фона и спектральных линий. Фон объясняется тормозными (свободно- свободными) и рекомбинационными (связано-свободными) процессами. Линейчатый спектр возникает при связно-связанных процессах. Если энергия измеряется в джоулях, то частота, волновое число и длина волны перехода записываются следующим образом: ν= ΔE h , σ= ν с , λ= 1 σ (1) 6 Рис. 2. Типичные переходы в атоме или ионе. Слева направо: связно-связные, свободно- связные, свободно-свободные; ионизация из основного состояния; ионизация из возбужденного состояния. Рис. 1. Схема развития во времени плазмы ЛИЭС. Показаны время задержки и длительность строба. Вставки иллюстрируют виды спектров, которые может наблюдать в различные промежутки времени. При тормозных процессах фотоны испускаются электронами, ускоряющимися или замедляющимися при соударениях. При рекомбинации свободный электрон захватывается на ионный или атомный уровень и отдает избыток своей кинетической энергии в виде фотона. На ранних стадиях развития температура плазмы высока и поэтому она сильно ионизована. В результате постепенного остывания происходит ионно- электронная рекомбинация, образуются атомы, а затем и молекулы. Поведение плазмы также зависит от направляемого лазерного излучения. Для ЛИЭС важны такие характеристики лазера, как длина волны, длительность лазерного импульса, плотность мощности сфокусированного импульса и качество поперечного сечения пучка [6]. Плотность мощности — это мощность лазерного пучка, отнесенная к площади, на которую этот пучок сфокусирован. Ясно, что достаточная плотность мощности является основным критерием абляции (испарения твердого вещества с поверхности) с образованием светящейся плазмы. Поэтому в методе ЛИЭС обычно используют лазерные импульсы с энергией в диапазоне от 100 мкДж (компактные лазеры с диодной накачкой) до 500 мДж (мощные лабораторные лазеры, обычно с ламповой накачкой). 2.1.2. Контуры спектральных линий и законы излучения Основной метод диагностики плазмы использует связь между свойствами плазмы и характеристиками спектральных линий. Ширины линий связаны с температурой и электронной плотностью плазмы. Сдвиги и контуры линий могут служить средством диагностики основного механизма уширения. Чистое доплеровское уширение приводит к гауссову контуру линии, выраженному в (2) в единицах волновых чисел, которые легко можно перевести в единицы частот или длин волн: I (σ )= ( 4ln2 πΓ 2 ) 1 2 exp ( − 4ln2 ( σ −σ 0 ) 2 Γ 2 ) (2), где Γ — полная ширина линии на полувысоте (FWHM). Γ= ( 8 kT ln2 Mc 2 ) 1 2 σ 0 , (3) где M — масса частицы, а σ 0 — центральное волновое число перехода. 7 Другие распространенные эффекты, такие, как естественное уширение линии и ударное уширение при столкновениях с нейтральными частицами, приводят к симметричному лоренцеву контуру: I (σ )= W 2 π ( σ −σ 0 ) 2 + W 2 4 (4) где W – столкновительная или естественная полная ширина линии на полувысоте. Зачатсую оба эффекта сравнимы по величине, а результирующий контур, получаемый сверткой лоренцева и гауссова контуров, называют контуром Фойгта. На рисунке 3 [6] приведено сравнение характеристик гауссова и лоренцева контуров с одинаковой полной шириной на полувысоте (FWHM) и результирующий контур Фойгта. Гауссов контур будет преобладать вблизи центра линии, лоренцев — на ее крыльях. Контур Фойгта будет зависеть от относительной силы обоих эффектов. Столкновения атомов и ионов в плазме с электронами и другими ионами приводят к штарковскому уширению. Энергетический уровень в электрическом поле расщепляется на подуровни в соответствии с величиной квантового числа m j , представляющего z-компоненту общего углового момента J. Следовательно, при эффекте Штарка в большинстве атомов переходы тонкой структуры между уровнями с различными m j не 8 Рис. 3. Гауссов и лоренцев контуры равной полуширины. Контур Фогта — результат свертки первых двух. симметричны относительно положения невозмущенного уровня, в результате чего линия может стать асимметричной и/или сдвинутой. Если расщепление уровня не слишком велико, возникающее уширение может оказаться симметричным. Это отличается от поведения атомов в магнитном поле (эффект Зеемана), когда в слабых полях изолированные подуровни расщепляются симметрично относительно исходного. При обычных для ЛИЭС условиях наиболее значительный вклад в ширину линий вносят штарковское и доплеровское уширения. Легко понять, почему можно пренебречь естественной шириной линии. Естественные ширины линий связаны с шириной энергетического уровня соотношением ΔEΔt > ћ, где ΔE — ширина уровня, а Δt — время его жизни. Для переходов между двумя энергетическими уровнями с естественными временами жизни порядка 10 нс естественная ширина спектральной линии примерно в 1.41 раз больше ширины уровня и состовляет 7 · 10 -4 см -1 . При 500 нм ширина линии в этом случае равна 0.14 см -1 . Даже доплеровское уширение линий обычно оказывается на 2-3 порядка больше этой величины. Доплеровская ширина зависит только от абсолютной температуры и атомной массы испускающих частиц. Исходя из уравнения (2) и преобразуя его в единицы длин волн для FWHM, получим: Δλ D = 7 . 2⋅10 − 7 ( T M ) 1 2 λ 0 (5), где M — атомная масса элемента, а λ 0 — длина волны спектральной линии в ее центре. Расщепление уровней при эффекте Штарка приводит либо к неразрешенному, уширенному и часто сдвинутому относительно центра тяжести уровню, либо к разрешенному ряду подуровней. Правила отбора между подуровнями позволяют предсказать интенсивность результирующей линии. Электрическое поле, вызывающее эффект Штарка в плазме ЛИЭС, возникает главным образом за счет соударений с электронами, небольшой вклад вносят также соударения с ионами. Расчет влияния соседних возмущающих частиц на испускающие частицы исторически развивался в двух направлениях. Квазистатическая теория Хольцмарка предполагает, что относительное движение возмущающей и испускающей частиц мало, поэтому возмущение постоянно для времени порядка времени жизни уровня. Как другой крайний случай теория соударений предполагает, что испускающая частица невозмущена, исключая отдельные мгновенные взаимодействия. Следующие выражения связывают ширину и сдвиг линии с электронной и ионной плотностями: 9 ω total ∼ ( 1+1 .75 A (1−0 . 75 r ) ) ( n e 10 16 ) ω (6) d total ∼ ( 1±2. 00 A (1−0 . 75 r ) ) ( n e 10 16 ) d (7), где ω total — полуширина, измеренная на полувысоте (HWHM), A — здесь параметр, отражающий вклад ионов [(n e ) 1/4 ], r — отношение среднего расстояния между ионами к радиусу Дебая, ω — HWHM штарковская ширина, определяемая электронной плотностью. Выражения (6) и (7) можно использовать для определения электронной плотности плазмы. Ранее при описании процессов уширения линий мы использовали понятие интенсивности, однако прежде чем приступать к описанию законов излучения, необходимо дать строгое определение этому понятию. Интенсивность это энергия (ΔE) переносимая через единичную площадку (ΔA) в единицу времени (Δt) в единичный телесный угол (ΔΩ) или поток энергии излучения через единичную площадку (ΔA) в единичный телесный угол (ΔΩ) в направлении нормали к поверхности: I= lim ΔA →0 Δt →0 Δ Ω→0 ΔE ΔAΔtΔΩ = lim ΔA →0 Δ Ω→0 ΔΦ ΔAΔΩ (8). Это общая интенсивность излучения. Однако, в спектроскопии пользуются интенсивностью, приходящейся на единицу частоты или длины волны – спектральной |