Issn молодой учёныйМеждународный научный журналВыходит два раза в месяц 10 (114) Редакционная коллегия bГлавный редактор
 Скачать 5.47 Mb.
|
|
239 Technical Sciences “Young Scientist” . #10 (114) . May сушке и спекании происходит усадка геля, что также является негативным фактором. Метод не требует дорогой аппаратуры, однако исходные материалы имеют высокую стоимость. Плазмохимическое газофазное осаждение Плазмохимическое газофазное осаждение (PECVD) — процесс нанесения тонких пленок, при котором осаждение покрытия осуществляется из паровой фазы на относительно холодные подложки (до 500 0 С) с использованием газоразрядной плазмы (рис. Процесс ведётся при давлении в камере до 150 Па при температуре 650 0 С. Использование газоразрядной плазмы для разложения реакционного газа на активные радикалы дает возможность управлять процессами разложения в разряде. Такие пленки используются в машиностроении, оптоэлектронике, фотовольтаике, медицине ив микроэлектронике. Для получения пленок используется тлеющий ВЧ-разряд, СВЧ-разряд, коронный разряд Рис. 4. Схема плазмохимической установки для получения пленок аморфного кремния в плазме ВЧЕ разряда Пленки нано- и поликристаллического кремния, используемые в микроэлектронике, осаждаются при разложении моносиланов о скоростью несколько нм все- кунду Кремниевые пленки, осажденные методом PECVD при разложении силана ВЧ-индукционным разрядом, находят применение в медицине для создания коррозион- но-стойких и биосовместимых покрытий на имплантах из магниевых сплавов. Основное преимущество метода PECVD — возможность осаждать покрытия на подложки различных размеров при пониженных температурах. Применение плазмы в методе осаждения делает процесс формирования пленки более управляемым, позволяет контролировать свойства покрытия заданной микроструктуры и примесного состава, чем при аналогичных методах химического осаждения. Кремниевые пленки, осажденные методом, показывают высокие электрофизические характеристики благодаря глубокой очистке от посторонних примесей. Плёнки имеют самый низкий уровень напряжений по сравнению с пленками, полученными термическими и пиролитическими методами осаждения, поскольку температура процесса более низкая. Пленки выделяет также высокая степень адгезии покрытия к подложке. Как недостаток можно отметить, что пленки, созданные вышеуказанным методом, содержат большое количество связанного водорода, что может привести к деградации характеристик устройства. Физические методы осаждения покрытий Физические методы осаждения покрытий включают в себя метод магнетронного распыления, вакуумное дуговое осаждение, импульсное лазерное осаждения, моле- кулярно-лучевая эпитаксия, ионно-пучковое осаждение. Молекулярно-лучевая эпитаксия Молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ) используется для получения оптоэлектронных приборов и полупроводниковых наногетероструктур, являющихся основой для развития новых направлений электронной техники [13]. Метод заключается в осаждении вещества на нагретую подложку из атомных или молекулярных потоков в вакууме (рис. В качестве источника молекулярного потока атомов кремния используется электронно-лучевой нагрев [14]. Покрытие формируется путём осаждения ис- парённых атомов кремния на нагретые до температуры 400–800 0 С подложки. При осаждении атомов происходит их дрейф по поверхности подложки, в результате чего атомы занимают соответствующие кристаллической структуре вакантные положения. Управление структурой покрытия вплоть дополучения аморфных структур Технические науки «Молодой учёный» . № 10 (114) . Май, 2016 г. можно проводить либо за счёт изменения температуры подложки, либо за счет изменения подводимой к испарителю мощности. Преимуществами электронно-лучевого нагрева являются высокая скорость испарения веществ (от 1 до 10 нм/с). Слои Si, полученные методом МЛЭ, имеют невысокую плотность дефектов кристаллической структуры. От газофазной эпитаксии МЛЭ выгодно отличает возможность выращивать эпитаксиальные слои кремния при низких температурах. Недостатки МЛЭ заключаются в том, что для эпитаксии необходимо дорогое оборудование, сверхвысокий вакуум от 10– 8 до 10– 9 Па. Для уменьшения количества дефектов, эпитаксиальное наращивание качественных плёнок проводят при небольших скоростях роста (от 0,1 до 0,2 мкм/ч). При больших скоростях появляются дефекты покрытия (капли. Небольшая скорость эпитаксии затрудняет получение слоев толщиной более нескольких десятых микрометров. Также выбор легирующих примесей ограничен. Cублимационная молекулярно-лучевая эпитаксия Технология сублимационной молекулярно-лучевой эпитаксии заключается в сублимации напыляемых материалов путем резистивного нагрева электрическим током источника испаряемого материала. Источниками паров кремния и примесей в методе СМЛЭ являются пластины, легированные нужными примесями. Скорость испарения кремния из твердого состояния достигает 20 мкм/ч [15], что на 2 порядка выше скорости роста слоев в методе МЛЭ. Давление в камере составляет 10– 5 Па. Время процесса осаждения составляло от 1 до 2 ч в зависимости от параметров процесса. Температуру подложки изменяют в пределах от 400 до 700 °C, температуру сублимационного источника — в пределах от 1350 до 1400 °C. Сублимационные эпитаксиальные слои обладают лучшей, по сравнению со слоями, полученными методом ЖФЭ, морфологией поверхности. Стоимость оборудования для СМЛЭ меньше, чем в МЛЭ. При этом выращиваются слои с хорошими электрофизическими харак- теристиками. Методом СМЛЭ в можно вырастить многослойные наноразмерные эпитаксиальные структуры Si, Si: Er, Si x Ge 1–x , Si x Ge 1–x . На СМЛЭ-структурах делаются приборы СВЧ-диапазона: лавинно-пролетные диоды, диоды с накоплением заряда, шумовые диоды. СМЛЭ позволяет формировать структуры Si: Er/Si, характеризующихся высокой интенсивностью люминесценции эрбия и возможностью формирования излучающих центров с узкими линиями люминесценции [16]. 2.3. Метод магнетронного распыления Принцип действия МРС основан на катодном распылении мишени ионами рабочего газа. Разряд в магнетронной распылительной системе (МРС) горит вне- однородных скрещенных электрических и магнитных полях, локализованных у поверхности распыляемой мишени Для эффективного горения разряда необходимо создавать магнитное поле величиной от 0,03 до 0,1 Тл. Толщина покрытий может быть от нескольких нанометров до нескольких десятков микрон [18]. Пленки, полученные методом реактивного магнетронного распыления показывают различную микроструктуру и свойства, зависящие от потенциала подложки, давления в камере, парциального Рис. 5. Камеры испарения кремния электронным пучком [14] 241 Technical Sciences “Young Scientist” . #10 (114) . May давления азота, температуры подложки. Для напыления легированных слоёв используют либо катоды, легированные необходимым элементом, либо составные катоды, где в материал основного материала (кремния) запрессованы таблетки из легирующего элемента в необходимом количестве (рис. Рис. 7. Схема магнетронной системы распыления составной мишени [19]: 1 — кремниевая мишень 2 — магнитная система 3 — зона распылении 4 — магнитные силовые линии 5 — поток распыляемого вещества 6 — подложка 7 — подложкодержатель Методом реактивного магнетронного распыления кремниевой мишени в среде газов N 2 -Ar выращиваются пленки нитрида кремния толщиной до 350 нм [19]. Получаемые пленки благодаря высокой теплостойкости, химической инертности, высокой твердости, хорошими диэлектрическими свойствами, сопротивлению ползучести широко используются в микроэлектронике для создания изолирующего слоя диэлектрика в МПД-транзисторах, частях турбинных двигателей, подшипников и для режущих инструментов. Нанокомпозитные покрытия TiN/Si 3 N 4 и осаж- дённые магнетронными системами распыления имеют твердость порядка 50 ГПа [20] и находят применение в покрытиях для движущихся механических частях и режущие инcтрументы. ВЧ-магнетронное распыление мишени из спрессованного порошка кремний-содержащего гидроксоапатита используется для нанесения пленок кремний-замещенного гидроксоапатита Si-HA на медицинские импланты К достоинствам метода можно отнести невысокую температуру подложки (до 200 0 С, возможность нанесения покрытий, однородных покрытий по толщине, высокая адгезия, низкие тепловые нагрузки на подложки, чистота покрытий, возможность управления структурой. Недостатками метода магнетронного распыления является высокая энергоемкость процесса (порядка 500 эВ на атом, невозможность наносить равномерные по толщине покрытия на детали сложной формы. Нанесение покрытий методом вакуумно- дугового испарения Вакуумно-дуговое нанесение покрытий — это метод физического испарения и осаждения тонких плёнок в вакууме, при котором происходит генерация потоков материала из катодного пятна вакуумной дуги на интеграль- но-холодном катоде и, впоследствии, их конденсация на подложке (рис. Типичное напряжение разряда составляет от 17 до 35 В при силе тока дуги от 50 до 200 А. Давление разряда не превышает 0,1 Па. Обычно дуговой разряд применяется для испарения и осаждения металлов и их соединений. Отличительной особенностью дугового разряда является катодное пятно, где достигаются большие плотности тока и тепловой мощности. Перспективным видится получение нанокомпозитных покрытий TiSiN и TiSiAlN [22] при помощи вакуумного дугового испарения в среде реактивного газа. Осаждаемый материал образуется в результате испарения катодов. В камеру напускается N 2 и силан SiH 4 . Исследования показывают, что пленки TiSiN and Рис Горение магнетронного разряда Технические науки «Молодой учёный» . № 10 (114) . Май, 2016 г совмещают высокие механические свойства TiN и жаропрочность SiN x . Аналогичным образом можно получать покрытия Ti–Al–V–Si–N, Zr–Si–N и т. д. В последнее время стали появляться работы, где описывается дуга на поликристаллическом кремнии. Однако, большие концентрации мощности на катоде приводят к растрескиванию и разрушению катода. В первых исследованиях [24] дуга горела на поликристаллическом катоде не более 30 с. В работе [25] после работы более 2 минут наблюдалось оплавление рабочей поверхности и разрушение части катода. Проблема оплавления была решена применением управляемого движения катодных пятен по поверхности катода с помощью арочного магнитного поля переменной конфигурации (рис) Вакуумное дуговое испарение кремния является одним из перспективных методов осаждения покрытий благодаря низкой энергоемкости процесса (50 эВ/атом), высоким характеристикам покрытий и возможности гибко управлять параметрами покрытия, обеспечивается высокая адгезия (до 250 МПа, высокую скорость роста пленки (до 1,5 мкм/мин), высокую производительность, относительную простоту устройств и источников питания Основной недостаток метода — наличие капельной фазы в потоках плазмы, что делает метод непригодным покрытий в областях микроэлектроники, оптики и фотовольтаики [31]. 2.5. Ионно-лучевое распыление Суть метода ионно-лучевого распыления заключается в том, что материал мишени требуемого состава распыляется пучком ионов тяжелых газов, генерируемых из автономного источника [47] (рис. Распыляемая мишень является одним из электродов устройства. Атомы материала осаждаются на обрабатываемую поверхность, тем самым, формируя покрытие. Как правило, в качестве рабочего газа выступает аргон, разрядные напряжения — от 3 до 5 кВ диапазон рабочих давлений от 5·10– 2 до 1 Па. Пленки из карбонитрида кремния SiCN успешно синтезируются при температуре ниже 1000 С при распылении пучком аргона мишени из смеси аденина (C 5 N 5 H 5 ) и кремния [49]. Другой вариант осаждения пленок SiCN — дуальное ионно-лучевое распыление мишени из карбида кремния в присутствии смеси Ar/N 2 . Получаемое Риса) Схема управления радиусом траектории движения катодного пятна при вакуумном дуговом испарении. 1 — катод, 2 — анод, 3,4 — магниные катушки, 5 — магнитопровод, 6 — магнитные силовые линии, 7 — положение катодного пятна. б) Горение вакуумной дуги на ккремниевом катоде Рис. 10. Нанесение покрытия распылением ионным пучком [48] 243 Technical Sciences “Young Scientist” . #10 (114) . May покрытие SiCN обладает высокой твердостью (от 23 до 29 ГПа) [50], износостойкостью и коррозионностойкостью и используется в производстве солнечных батарей, оптических запоминающих устройств помощью ионно-лучевого распыления существует возможность получать пленки нитрида кремния Si 1-x N x2 Достоинством метода являются хорошие адгезионные и физико-химические свойства пленок, экологическая безопасность, возможность получения пленок тугоплавких и неплавящихся материалов, поскольку процесс распыления не требует расплавления материала. Благодаря более высокой энергии осаждаемых частиц в сравнении в энергиями частиц, генерируемых термическим испарением, обеспечивается отличная адгезия покрытия к материалу подложки. Существенным недостатком считается бомбардировка поверхности подложки электронным потоком, который возникает в результате эмиссии электронов с поверхности мишени под воздействием ионного пучка, в результате чего возможен дополнительный разогрев образцов, появление поверхностных зарядов и электрическому пробою образованного покрытия, стимуляция образования полимерных пленок, которые загрязняют образец. Также метод ионно-пучкового осаждения сталкивается со сложностью нанесения пленок на подложки большой площади. Импульсное лазерное осаждение Импульсное лазерное осаждение пленок (ITO) активно развивается в последнее время. Метод заключается в нагреве материала мишени фокусированным излучением лазера, находящегося вне камеры (рис. Лазерное излучение позволяет испарять любой оптически непрозрачный материал, формировать чистые тонкие сплошные пленки при более низких температурах. Метод импульсного лазерного осаждения дает возможность получать пленки с различными характеристиками, гибко варьируя параметры лазерного излучения (плотность энергии, длина волны, длительность импульса) или технические параметры процесса (расстояние между мишенью и подложкой, состав газа). Для получения тонкопленочных структур карбида кремния SiC для фотодиодов [52] используется излучение лазера AYG: Nd3 + ( λ = 532 нм) в режиме модулированной добротности. Лазерная абляция осуществляется из порошковой мишени αSiC. Процесс проводится в условиях высокого вакуума (p = 10– 4 Па). Метод импульсного лазерного осаждения используется для создания кремний-замещенного гидроксиа- патита [54], положительно влияющего на метаболизм костной ткани и являющихся остеопластическими материалами (используются в операциях замещения костной ткани. Испарение материала мишеней из смеси гидрок- соапатита и синтетического диоксида кремния и биологического кремния (диатомит) осуществляется эксимерным лазером ArF (193 нм) при энергии импульса 200 мДж и частотой следования импульса 10 МГц. Данный метод позволяет создавать пленки аморфного, кристаллического и нанокристаллического гидроксоапатита в зависимости от температуры подложки толщиной 1,5 мкм. Пленки обладают высоким сопротивлением усталости и хорошей адгезией к импланту. Минимальная твердость покрытия составляет МПа. Преимуществом метода являются высокие скорости нагрева, плавления и последующей кристаллизации, что Рис Схема установки импульсного лазерного осаждения тонкопленочных покрытий с применением противокапельного экрана 1 — лазерный луч, 2 — мишень для лазерного испарения, 3 — экран, 4 — капли, 5 — подложка для осаждления покрытий, 6 — вакуумная камера и система откачки, 7 — система напуска инертного газа [53] Технические науки «Молодой учёный» . № 10 (114) . Май, 2016 г. формирует бездефектные эпитаксиальные слои кремния для получения интенсивной люминесценции. К недостаткам метода относятся малый геометрический размер зоны однородного напыления при абляции в вакууме, возможность загрязнения пленки твердыми частицами и каплями расплава материала мишени при высоких скоростях осаждения, высокая стоимость оборудования и сложность реализации. Заключение В данной работе был сделан обзор наиболее широко используемых методов нанесения покрытий из кремния, а также были приведены области промышленности и медицины, в которых кремниевые пленки играют ведущую роль. Вышеперечисленные способы нанесения пленок позволяют формировать покрытия из аморфного, моно- и поликристаллического кремния, а также гибридных составов. Выбор метода осаждения пленки зависит от требований, предъявляемых той или иной сферой жизнедеятельности к структуре и свойствам покрытия. Каждый из методов видится перспективным, поэтому повсеместно ведутся исследования покрытий, получаемых различными способами, разрабатывается методика осаждения пленок, а также проводится изучение свойств пленок при разных параметрах процесса осаждения. Литература: 1. Rosler, R. S. Low-pressure CVD production processes for poly nitride and oxide// Solid state technology. 1977. Vol.20. № 4. P.63–70. 2. Гусев, АИ. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / АИ. Гусев. е изд, испр. М ФИЗМАТЛИТ, 2009. 416 с. Б. А. Билалов, НИ. Каргин, Г. Д. Кардашова. Кинетика зарождения и роста пленок карбида кремния насту- пенях разориентированных подложек SiC (111) // Вестник Дагестанского государственного технического университета. с. 31–36. 4. Бауман, ДА, Гаврилин А. В, Иванцов В. А, Морозов А. М, Кузнецов НИ. Особенности роста жидкофазных эпитаксиальных слоев карбида кремния в вакууме // Физика и техника полупроводников. 2001. Т. 35. № 10. с. 1184–1187. 5. Petera, K., Kopeceka R., Fatha P., Buchera E., Zahedib C. Thin film silicon solar cells on upgraded metallurgical sil- icon substrates prepared by liquid phase epitaxy // Solar Energy Materials & Solar Cells. 2002. № 74. P. 219–223. 6. Strawbridge, I., James P. F., J. Non-Cryst. Solids. 1986. № 82. Р. 366–372. 7. Zhang, X. X., Ye H. P., Xiao B., Yan L. H., Lu H. B., Jiang B. Sol–gel preparation of PDMS/silica hybrid antireflec- tive coatings with controlled thickness and durable antireflective performance// Journal of Physical Chemistry. 2010. № 114. Р. 19979–19983. 8. M. Faustini, L. Nicole, C. Boissiere, P. Innocenzi, C. Sanchez, D. Grosso. Hydrophobic, antireflective, self- Cleaning, and antifogging sol–gel coatings: an example of multifunctional nanostructured materials for photovoltaic cells // Chemistry of Materials. 2010. № 22. Р. 4406–4413. 9. Струнин, В. И, Баранова Л. В, Худайбергенов Г. Ж. Способ нанесения пленок аморфного кремния и устройство для его осуществления пат. 2165476 Российская Федерация. 2011. Бюл. № РД0081621. 10. Величко, Р. В, Гусев ЕЮ, Гамалеев В. А, Михно АС, Бычкова АС. Исследование режимов плазмохимического осаждения пленок нано- и поликристаллического кремния // Фундаментальные исследования. 2012. № 11. с. 1176–1179. 11. Wu, X., Zhang Z, Liu Y., Chu X., Li Y. Process parameter selection study on SiNx: H films by PECVD method for sil- icon solar cells// Solar Energy.2015. № 111. Р. 277–287. 12. Becker, C., Amkreutz D., Sontheimer T., Preidel V., Lockau D., Haschke J. Polycrystalline silicon thin-film solar cells: Status and perspectives // Solar Energy Materials and Solar Cells. 2013. № 119. Р. 112–123. 13. Кузнецов, В. П, Красильник З. Ф. Метод сублимационной молекулярно-лучевой эпитаксии структур на основе кремния // Физика и техника полупроводников. 2010. Т. 4. № 3. с. 413–417. 14. Кузнецов, В. П, Рубцова Р. А. Особенности метода сублимационной молекулярно-лучевой эпитаксии Si и его возможности при получении структуры Si: Er / Si // Физика и техника полупроводников. 2000. № 5. с. 519–525. 15. Духопельников, Д. В. Магнетронные распылительные системы учебное пособие. В 2 ч. Ч. Устройство, принципы работы, применение. М Изд. МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2014. 53 с. Марахтанов, М. К, Духопельников Д. В, Воробьев Е. В, Кириллов Д. В. Трибологические свойства серебряных покрытий, полученных методом магнетронного распыления // Наноинженерия. 2014. № 9 (39). с. 30–32. 17. Ю. В. Сахаров, ПЕ. Троян. Исследование пористых пленок диоксида кремния // Электроника, измерительная техника, радиотехника и связь. 2010. № 1 (21). с. 118–122. 18. Kima, J. H., Chung K. W. Microstructure and properties of silicon nitride thin films deposited by reactive bias mag- netron sputtering // J. Appl. Phys. 1998. № 11. Р. 137–140. |