Д.В. Слаутин, М.В. Теплоухова, Р.Э. Андраковский Повышение прочности бумаги, изготовленной из макулатурной массыfile-1. Д.В. Слаутин, М.В. Теплоухова, Р.Э. Андраковский Повышение прочн. Изготовленной из макулатурной массы
 Скачать 0.67 Mb.
|
|
Связующие химические вещества для бумажного производства Применение химических вспомогательных веществ для улучше- ния бумагообразующих свойств волокнистого сырья, особенно вто- ричного, используемого в производстве бумаги и картона, весьма акту- ально для российской бумажной промышленности по экономическим причинам. В настоящее время у большинства небольших и средних предприятий, выпускающих картонно-бумажную продукцию на основе вторичных волокон, отсутствуют средства для комплексной замены или модернизации оборудования для подготовки макулатурной массы и изготовления из нее продукции. Поэтому химические добавки и осо- бенно связующие вещества играют в повышении качества продукции из 80–100%-ной макулатуры решающую роль [17]. В настоящее время для повышения прочности бумажного полот- на наиболее широко применяется крахмал. Это связано как с его уни- кальными функциональными свойствами, так и с низкой ценой, при- родным происхождением и экологической чистотой. При этом в про- изводстве бумаги и картона все больший удельный вес занимают модифицированные крахмалы (катионный и анионный). Нативный крахмал редко применяется в качестве связующего вещества из-за при- сущих ему недостатков. В отличие от нативного крахмала, который удерживается в массе на 10–20 %, степень удержания катионных крахмалов достигает 95 % [8]. Катионные крахмалы не только повышают прочность бумаги, но при определенных условиях способны значительно повысить удержа- Повышение прочности бумаги, изготовленной из макулатурной массы 121 ние мелочи на сетке бумагоделательной машины (БДМ) и естественно снизить содержание взвешенных веществ в подсеточной воде, улуч- шить работу отстойников для избыточной оборотной воды, а также имеют ряд других преимуществ. Прочность бумаги при введении крахмала повышается, так как крахмал обладает сродством к целлюлозе и в набухшем состоянии, по- добно гемицеллюлозам, устанавливает дополнительные водородные связи через свои гидроксильные группы с целлюлозой [18]. Наиболее часто катионные крахмалы применяются при изготов- лении флютинга из 80–100%-ной макулатуры для повышения сопро- тивления продавливанию, торцевому и плоскостному сжатию, сжатию кольца, а также для повышения величины наполнения бумаги без сни- жения ее прочности [19]. Серьезным недостатком применения катионного крахмала явля- ется ограничение его. В результате добавления катионного крахмала к волокнам происходит нейтрализация анионного заряда на целлюлоз- ных волокнах и наполнителях и, в конечном итоге, перезарядка, кото- рая приводит к суммарному катионному заряду. Этого не следует до- пускать, поскольку перезарядка ведет к резкому снижению производи- тельности мокрой части бумагоделательной машины, ухудшению общего удержания и формования [20]. Анионный крахмал, содержащий группы, способные придавать отрицательный заряд в водной среде при заданном значении рН, реже применяют при проклейке бумаги из-за низкой степени его удержания на волокне. Удержание анионного крахмала на волокнах бумаги осуществляет- ся в слабокислой среде в присутствии соединений алюминия. Катионный крахмал – вначале оседает и удерживается на волокнах за счет электро- статического взаимодействия с отрицательно заряженной целлюлозой. Кроме перечисленных выше, достоинством крахмала является способность растворяться в воде, довольно высокая температурная ус- тойчивость и механическая стабильность. Но есть и недостатки. Использование крахмала в производстве при- водит к повышению слизеобразования и загрязнению технологических потоков продуктами жизнедеятельности микроорганизмов, снижению бе- лизны, непрозрачности и лоску бумаги, вспениванию меловальной пасты. В качестве синтетических связующих наиболее часто применяют водные дисперсии латексов, элементарным звеном которых является бутадиен-стирол, бутадиен-акрилнитрил, винилацетаты, акрилаты и др. Д.В. Слаутин, М.В. Теплоухова, Р.Э. Андраковский 122 За исключением поливинилового спирта все синтетические связующие являются гидрофобными веществами, устойчивыми к воздействию эн- зимов и микроорганизмов [21]. Недостатками использования синтетических связующих являют- ся их высокая чувствительность к изменению температуры и ограни- ченная механическая стабильность, что создает большие трудности при их транспортировке зимой и ограничивает срок хранения. Кроме того, обычно они дороже, чем натуральные связующие. Ведущими фирмами, производящими химикаты для бумажной промышленности, являются «Hercules», «Kemira», «СКИФ Спешиал Кемикалз». Механизм связеобразования и упрочнения бумаги Связеобразование в полотне является ключевым моментом в по- вышении прочности бумаги (картона) и зависит от степени разработан- ности волокна, от их формы и размеров, от площади контактов волокон, а также наличия и природы химических веществ в бумажной массе. Согласно выдвинутым теориям [18, 22], силы, связывающие во- локна в листе бумаги, имеют физико-химическую и электростатическую природу и возникают между свободными поверхностными гидроксиль- ными группами целлюлозных волокон при их взаимном сближении. Из- вестная роль отводится также силам трения. Механизм образования сил связи, объединяющих волокна в бумажный лист, сложен. На сегодняш- ний день признанной является теория водородной связи. Водородная связь между волокнами в бумаге возникает при взаи- модействии атомов водорода гидроксильной группы одного волокна с атомом кислорода гидроксильной группы на поверхности соседнего волокна. Схематически связеобразование показано на рис. 1 [23]. Образование водородных связей между растительными волокнами происходит в три стадии. На первой стадии прочность бумажного по- лотна с сухостью ниже 25 % формируется только за счет сил поверхно- стного натяжения воды. При сухости в пределах 30–60 % поверхность волокон покрыта адсорбированными молекулами воды, но водородные связи между волокнами по-прежнему отсутствуют, тем не менее проч- ность бумажного полотна увеличивается. Этот факт объясняется, во- первых, ростом сил трения между волокнами из-за их сближения под влиянием сил поверхностного натяжения воды. Во-вторых, мономоле- кулярный слой воды, через который волокна связываются, гораздо Повышение прочности бумаги, изготовленной из макулатурной массы 123 прочней, чем полимолекулярный слой, при котором количество воды превосходит мономолекулярный слой (см. рис. 1). Рис. 1. Схема образования водородных связей между волокнами: а – водородные связи; б – мономолекулярная прослойка воды; в – полимолекулярная прослойка воды В третьей стадии обезвоживания бумажного полотна при сухости больше чем 65 % образуются водородные связи, количество которых возрастает с увеличением сухости, и прочность бумаги стремительно увеличивается. Энергия водородной связи составляет 4,5 ккал/моль, а расстояние между гидроксильными группами, при котором она образуется, со- ставляет 2,7 А [18]. Наряду с водородной связью в бумаге действуют и силы Ван-дер-Ваальса, однако их энергия связи не может обеспечить достаточную прочность бумаги. Некоторые исследователи высказывают предположение, что ге- мицеллюлозы активно участвуют в образовании водородных связей. Гемицеллюлозы, обладая более короткими, чем целлюлоза, цепями и ветвистым строением, способны очень сильно набухать, образуя по- добие коллоидного раствора на поверхности фибрилл целлюлозы. В таком состоянии они, обладая известной степенью подвижности, мо- гут перемещаться и сорбироваться на поверхности волокон, что облег- чает образование межволоконных связей между микрофибриллами со- седних волокон через гидроксильные группы. В начале при прессова- нии мокрого листа эта связь устанавливается через гидратированную пленку воды на поверхности микрофибрилл, затем при удалении воды сушкой – через мономолекулярную пленку воды с более четкой ориен- тацией гидроксильных групп и, наконец, через водородную связь при полном удалении воды сушкой и сближении поверхностей волокон си- лами поверхностного натяжения воды [18]. Д.В. Слаутин, М.В. Теплоухова, Р.Э. Андраковский 124 Авторы работ [21, 24] относят технологию изготовления бумаги и картона к нанотехнологии и с этой точки зрения рассматривают ме- ханизм образования связей между волокнами. К нанотехнологиям относят процессы с участием частиц размером 1·10 –9 –1·10 –7 м (имеющих эти размеры хотя бы в одном направлении), которые приводят к созданию новых продуктов, приданию новых свойств продуктам или существенному улучшению уже имеющихся у них свойств (не менее 20 %). В технологии изготовления бумаги при- нимают участие объекты малых размеров – от 1·10 –3 до 1·10 –12 м. Таким образом, химическая технология бумаги имеет наносоставляющую. Анализ объектов малых размеров в волокне и бумаге (таблица), которые участвуют и могут участвовать в нанопроцессах, подтверждает потенциальную перспективность применения нанотехнологии в произ- водстве бумаги [25]. Размеры наноэлементов волокна, бумаги и процессы с их участием Наноэлементы волокна и бумаги Размеры, нм·10 –9 Процессы Фибриллы (ширина) 400 Гидродинамические и гидромеха- нические процессы технологии, обусловливающие внутреннее и поверхностное фибриллирование волокна до наноразмеров Микрофибриллы: ширина 3,5–10 длина 50–60 Связи: Образование сил связи между во- локнами с участием поверхности волокна, фибрилл Ван-дер-Ваальса 0,79 водородная (длина/расстояние взаимодействия) 0,24–0,27/ 0,17–0,60 ковалентная 1,3 Истинные (молекулярные) растворы < 1 Взаимодействие на внутренней и внешней поверхности волокна, фибрилл и микрофибрилл Дисперсии: ультрамикрогетерогенные 1–100 коллоидные (микрогетерогенные) 100–10 000 грубодисперсные (суспензии) > 10 000 Водные системы синтетических полимеров 1–1000 Поры: Образование внутренней поверх- ности волокна и бумаги, на кото- рой протекают химические взаи- модействия микропоры < 2 мезопоры 2–50 макропоры > 50 Поскольку суспензия бумажной массы относится к коллоидно- химическим структурам, то по современным воззрениям ее следует от- носить к нанотехнологии. Так, например, образование одного из основ- Повышение прочности бумаги, изготовленной из макулатурной массы 125 ных элементов в бумажном листе – связей между волокнами – происхо- дит на наноуровне. Образующиеся водородные связи (Н-связи) имеют длину 0,24–0,27 нм (взаимодействие на расстояниях 0,17–0,60 нм) [21]. Суть нанотеории повышения прочности бумаги и картона заклю- чается в следующем. Волокно в воде имеет отрицательный заряд. При введении в массу положительно заряженного полимера происходит его электростатическое притяжение поверхностью волокна. В итоге пони- жается электроотрицательность массы, вплоть до перезарядки поверх- ности и значительного повышения положительного заряда массы. Дальше происходит внесение в массу отрицательно заряженного по- лимера, который начинает притягиваться к комплексу волокна с кати- онным полимером. Чередуя добавление в массу отрицательно и поло- жительно заряженных полимеров, можно поочередно наслаивать мак- ромолекулы полимеров на поверхности волокна, тем самым формируя поликатионный-полианионный двойной слой и от слоя к слою повы- шать термодинамический и ξ-потенциал волокна. На рис. 2 наглядно показан механизм попеременного наслоения катионного PAA и анионного PSS полимеров [21]. PAH PSS поликатионный-полианионный двойной слой d = 1–3 нм Наночастицы PSS поликатионный-полианионный двойной слой d = 1–3 нм Рис. 2. Механизм построения полианионного-поликатионного двойного слоя на поверхности волокна с применением катионно- го полимера полиаллиламиногидрохлорида (Polyallylamine hydrochloride (PAH)) и анионного полимера полистиролсульфона- та натрия (Polystyrene sulfonat (PSS)) 1 2 3 1 2 3 Д.В. Слаутин, М.В. Теплоухова, Р.Э. Андраковский 126 Монослои каждого полимера имеют толщину 1–3 нм, а можно построить поликатионный-полианионный двойной слой в пределах 5–50 нм. Реализуя подобный механизм, можно от слоя к слою повы- шать электростатическое притяжение волокон друг к другу и тем са- мым повышать прочность бумаги. Таким образом, последовательное наслоение полимеров увеличива- ет толщину ДЭС и снижает возможность образования водородной связи, взамен которой образуются более сильные электростатические связи. Контроль электрокинетических параметров бумажной массы Поведение волокнистых материалов в воде определяется не только их химическим строением, но в значительной степени особенностями их физической структуры. Наличие отрицательного ζ-потенциала на поверх- ности волокна характерно для растительных волокон, причем электриче- ский потенциальный барьер достигает такой величины, что в нормальных условиях исключается возможность приближения любого отрицательно- го иона к волокну. За последние несколько десятилетий в отечественном и мировом производстве бумаги произошли серьезные изменения, свя- занные с переходом от кислой к слабонейтральной среде в основных тех- нологических процессах изготовления бумаги − массоподготовки и отли- ва. Снизилось использование минеральных коагулянтов, увеличилось ис- пользование различных синтетических полимеров, значительно выросла доля использования вторичного волокна и полуфабрикатов высокого вы- хода при снижении использования целлюлозы. Задача регулирования их дозировки и получения продукции со стабильными свойствами, общая экономия сырья и энергии, ужесточение экологического законодательства заставляют производителей бумаги пересматривать принятые методы анализа волокнистых полуфабрикатов и широко использовать дополни- тельные параметры, в том числе электрокинетические параметры бумаж- ной массы [26]. В последнее время контролю изменений этих параметров стали уделять повышенное внимание, что привело к необходимости раз- работки приборов [27] для их измерения и оценки особенностей воздей- ствия внешних факторов. Получение такой информации повысит точ- ность регулирования параметров мокрой части БДМ. Характер взаимодействия в этой системе определяется, прежде всего, межфазными характеристиками самих компонентов, самыми важными из которых являются удельная поверхность и заряд поверх- Повышение прочности бумаги, изготовленной из макулатурной массы 127 ности. Волокнистая мелочь, наполнитель (при определенных услови- ях), нативный крахмал, смоляной клей, частицы печатной краски, все эти вещества несут при нормальных условиях отрицательный заряд, это снижает их удержание на целлюлозных волокнах, тоже заряжен- ных отрицательно. Нежелательным компонентом бумажной массы являются интер- ферирующие вещества, или анионные загрязнения [28]. Эти вещества приходят из волокнистого полуфабриката, потока брака, макулатуры в микроколичествах и накапливаются в оборотной воде. Эти вещества являются высокомолекулярными ионогенными растворенными соеди- нениями, отрицательно заряженными олигомерами и полимерами, не- ионными гидроколлоидами, уроновыми и галактуроновыми кислотами. Состав этой группы веществ может быть разнообразным, она включает в себя глюкуроновые и галактуроновые кислоты, глюкопротеины, лиг- наны, смоляные и жирные кислоты, крахмал и прочие. Анионные за- грязнения снижают или нивелируют действие добавляемых полезных химикатов, что приводит к затруднениям нормального функционирова- ния основных процессов производства бумаги. Для оценки содержания интерферирующих веществ в потоке бумажной массы оперируют пока- зателем катионной потребности (КП) [29], оценка уровня которого от- носится к важному этапу подготовки бумажной массы и определяет оп- тимальную дозировку полезных реагентов. Повышение этого показателя говорит о повышении активности анионных загрязнений в потоке, что при определенной величине приводит к ухудшению процесса удержа- ния и обезвоживания бумажной массы, усилению образования отложе- ний на одежде БДМ, а также повышению колебаний влажности бумаж- ного полотна. К сожалению, этот показатель не всегда отражает мут- ность подсеточной воды. Достижение некого критического значения содержания анионных загрязнений приводит к ухудшению потреби- тельских свойств и повышению себестоимости бумажной продукции. При анализе мокрой части БДМ определяют не только показатель КП, но и ζ-потенциал волокон [30, 31]. Оба показателя дополняют друг друга, а информация, полученная с их помощью, является более цен- ной для предсказания действия химических реагентов, чем информа- ция, полученная только по одному из них. Поверхностные электрохи- мические явления сказываются на всех процессах подготовки бумаж- ной массы, а также на формировании макроструктуры бумажного полотна и на конечных свойствах товарного продукта. Такое всесто- Д.В. Слаутин, М.В. Теплоухова, Р.Э. Андраковский 128 роннее влияние электрокинетических явлений на процессы бумажного производства замечено достаточно давно, а проводить соответствую- щие измерения начали еще с середины прошлого столетия [32]. При ζ-потенциале, близком к нулю, чаще всего наблюдается мак- симальное удержание бумажной массы, при этом также должно улуч- шаться обезвоживание. Снижение показателя КП способствует усиле- нию водоотдачи за счет повышения эффективности работы катионных химических реагентов. Лучшее удаление воды увеличивает сухость полотна на гауч-вале, что позволяет повысить скорость машины, ее производительность и сократить расход пара на сушку. Оптимизация ζ-потенциала и снижение показателя КП улучшает проклейку, удержа- ние мелкого волокна и наполнителя улучшает просвет бумажного по- лотна, сокращает содержание взвешенных веществ в оборотной воде, это снижает слизеобразование и нагрузку на очистные сооружения. Чем выше по абсолютному значению ζ-потенциал, тем сильнее части- цы отталкиваются друг от друга и тем меньше их склонность к хлопье- образованию. Так как хлопьеобразование является основным процес- сом при отливе бумажного полотна, то очевидно, что для обеспечения оптимального режима формования бумажного полотна и получения максимального удержания компонентов массы необходимо довести массу, подаваемую на сетку, до изоэлектрической точки. Существует корреляция между колебаниями ζ-потенциала в напорном ящике и скоростью БДМ: чем выше колебания, тем ниже скорость. Для сни- жения этой вариативности определяют и регулируют электрокинетиче- ские характеристики бумажной массы в напорном ящике. Анализируя ζ-потенциал и показатель КП при подготовке бумаж- ной массы, можно решить следующие технологические задачи [33]: 1) определить оптимальную дозировку химикатов; 2) улучшить обезвоживание на сетке и повысить скорость БДМ; 3) снизить мутность оборотной воды; 4) оптимизировать распределение волокнистой мелочи и напол- нителя в z-направлении, повысить сопротивление выщипыванию и улучшить печатные свойства; 5) повысить удержание клея АКД, а также улучшить равномер- ность проклейки. Большинство исследователей принимают величину ζ-потенциала, близкую к изоэлектрической точке, за оптимальную. В.А. Александр по- лагает [34], что поддержание ζ-потенциала при производстве бумаги в ки- Повышение прочности бумаги, изготовленной из макулатурной массы 129 слой среде в пределах от –3 до +5 мВ обеспечивает оптимальное протека- ние всех процессов в мокрой части БДМ и позволяет увеличить удержа- ние наполнителя на 10–20 %, сократить расход клея на 5 % и красителя на 75 %, и в целом сократить затраты на производство бумаги на 10–25 %. В источнике [35] указывается оптимальный диапазон ζ-потенциала в пре- делах +1 до +6 мВ, при котором все исследуемые параметры максималь- ны. В этом диапазоне снижалась двусторонность и пылимость бумажного полотна. При производстве бумаги в нейтральной среде преимущества только возрастают, а оптимальный диапазон величин электрокинетиче- ских параметров должен определяться в каждом конкретном случае ин- дивидуально. В связи с таким обширным влиянием электрокинетических явле- ний на основные процессы получения бумаги и ее свойства рекомен- дуется также осуществлять онлайн-мониторинг этих показателей. Кон- троль и управление электрокинетическими параметрами дает возмож- ность придать бумаге более высокую прочность, однородность степени проклейки, повысить удержание наполнителя и волокнистой мелочи, улучшить стабильность основных процессов производства бумаги, что является наиважнейшей задачей производства. Хотя величина или изменение ζ-потенциала и не определяет про- цесс в целом, однако оказывает существенное влияние на характер ад- сорбции химических реагентов. Если технологический процесс по- строен без учета этого влияния, то электрокинетические свойства по- верхности волокна могут оказать решающее влияние на конечный результат всего технологического процесса. Таким образом, измерение изменений ζ-потенциала и других па- раметров является лишь косвенной оценкой эффективности основных технологических процессов. Знание об электроповерхностных явлени- ях гидросуспензий растительных волокон позволит выявлять и под- держивать благоприятные условия протекания основных технологиче- ских процессов при подготовке бумажной массы. |