Изучение металлсвязывающей способности некрахмальных полисахаридов (на примере пектина, хитозана и альгината натрия). Изучение металлсвязывающей способности некрахмальных полисахаридов (на примере пектина, хитозана и альгината натрия) Выпускная квалификационная работа по специальности

• Название: Изучение металлсвязывающей способности некрахмальных полисахаридов (на примере пектина, хитозана и альгината натрия) Выпускная квалификационная работа по специальности
• Анкор: Изучение металлсвязывающей способности некрахмальных полисахаридов (на примере пектина, хитозана и альгината натрия
• Дата: 16.01.2020
• Размер: 451.9 Kb.
• Имя файла: VKR_Putkova_A_P_gr_4651.docx
• Тип: Документы; #104327
• страница: 4 из 9

1.4 Механизм связывания ионов металлов из водных растворов полисахаридными материалами

Одним из важнейших свойств полисахаридов является взаимодействие их с ионами радиоактивных и тяжелых металлов в растворах с образованием комплексов.

Данное свойство пектина обуславливается наличием молекулы полигалактуроновой кислоты [18].

На комплексообразующую способность пектина оказывает влияние степень этерификации карбоксильных групп метанолом, то есть от содержания свободных карбоксильных групп. Степень этерификации определяет способ и силу связи катионов, так как определяет и линейную плотность заряда макромолекулы.

Свободные карбоксильные группы, в которые включены атомы С₆, при высокой степени этерификации (больше 90%) в значительной степени удалены друг от друга. При этом стронциевые и кальциевые соли пектовой кислоты практически полностью диссоциируют. При увлечении заряда макромолекулы, то есть при уменьшении степени этерификации, связь пектовых веществ с катионами увеличивается, а тем временем константа стабильности пектатов возрастает в функции, близкой к логарифмической зависимости [7].

Чтобы связать ионы металла, необходимы четыре молекулы галактуроновой кислоты, при этом все карбоксильные группы в этих молекулах должны быть свободными, т.е. не занятыми метиловым радикалом. Чем больше карбоксильных групп присоединили с помощью эфирной связи метильную группу, т.е. чем больше степень этерификации, тем меньше вероятность образования элементарной зоны контакта между цепями пектина и тем меньше способность связывать металлы и радионуклиды. При степени этерификации, равной 40 %, происходит изменение конформации, приводящей к агрегатированию пектиновых макромолекул и образованию прочной внутримолекулярной хелатной связи [18].

Концентрация и природа металла также оказывают влияние на взаимодействие пектина с металлосодержащими мицеллами. Зависимость остаточной концентрации гидролитических производных меди и хрома от концентрации пектина в растворе носит экстремальный характер.

Комплексообразующая способность пектина не зависит от его молекулярной массы и определяется коэффициентом селективности катионного обмена, который является характеристикой насыщения пектиновых веществ двухвалентным катионов. Для Pb²⁺, Ca²⁺, Cu²⁺, Co²⁺ коэффициент К_М+^М2+ соответственно равен 2580, 121, 3300, 241.

Исследование способности пектовой кислоты с сорбции показало, что катионы по комплексообразующей способности располагаются в следующий ряд: Mn²⁺ > Cu²⁺ > Zn²⁺ > Co²⁺ > Pb²⁺ > Ni²⁺ > Ca²⁺ > Mg²⁺ > Cd²⁺. Расположение ионов именно в такой ряд объясняется тем, что катионы двухвалентных меди, марганца, никеля, кобальта кроме образования соединений типа R(COO)₂Me образуют соединения другого вида за счет образования соли типа R(COO)Me(ООССН₃) или за счет взаимодействия оксигруппами макромолекул (кроме карбоксильных).

На комплексообразующую способность пектина также оказывает влияние рН среды. Например, для свекловичного пектина комплексообразующая способность достигает высоких значений при рН 5 (505,0 мг Pb ²⁺/г) и рН 10 (503,7 мг Pb ²⁺/г). При таких значениях рН пектин связывал до 64 – 68 % от общего количества введенного стронция. Для яблочного пектина способность образовывать комплексы наиболее высока при рН 5 (312,3 мг Pb ²⁺/г), для пектина из виноградных выжимок – при рН 10 (283,0 мг Pb ²⁺/г).

Следовательно, для каждого типа пектина существует своё оптимальное значения рН среды для максимального комплексообразования. У всех пектиновых веществ комплексообразующая способность достигает высоких значений при рН 4-12, причем при рН 5 и 9 она максимальна.

С увеличением концентрации пектина в растворе вначале наблюдается снижение комплексообразующей способности, что может быть связано с взаимной блокировкой карбоксильных групп, а затем её увеличение.

Парный эффект пектина и соли тяжелого металла оказывает влияние на его комплексообразующую способность. Одновременное снижение концентрации пектина в растворе с увеличением в нем концентрации тяжелого металла приводит к значительному увеличению константы связывания. Например, для пектина полученного из соцветий подсолнечника, при соотношении пектина и кобальта 10: 1 связывается 7,8 % металла, а при соотношении 100:1 – 80,2% [7].

При взаимодействии ионов металлов с альгинатом натрия, активное связывание происходит за счет блоков гулуроновой кислоты, создающих пространственные условия для прочного связывания катионов металлов. Образуется нерастворимый осадок (С₅H₇O₄COO)₂Ме.

Для альгината, также как и для пектинов, комплексообразующая способность зависит от степени этерификации, молекулярной массы, рН, температуры [12].

Образование хелатных комплексов хитозана с ионами металлов обуславливается наличием свободных и активных аминогрупп.

Особенности комплексообразования полимеров состоят в том, что при взаимодействии их с солями d-металлов происходят существенные превращения, такие как:

– конформационные изменения;

– структурирование полимерных носителей;

– изменение природы функциональных групп полимеров;

– деструкция макролигандов;

– окислительно-восстановительные процессы [5].

Было показано, что на процесс хелатирования и стабильности металлокомплексов хитозана влияют механические воздействия или ультразвук .

Также на хелатообразование хитозана влияет его физическое состояние (порошок, гель, волокно или пленка и др.). Комплексообразование хитозана происходит при определенных значениях СДА [5].

Используя потенциометрические измерения и методы электронной спектроскопии, авторы пришли к заключению, что полностью деацетилированный хитозан может связываться с ионами меди (II) в ограниченном ряду pH среды (pH<6,1), образуя комплекс [CuNH₂(ОН)₂]. Две остальные координационные связи могут образовываться за счет молекулы H₂O или -ОН группы ХЗ из связанной с углеродом C-3.

Характерной особенностью комплексов полимер – металл в отличие от комплексов низкомолекулярный лиганд – металл является близость всех последовательных констант комплексообразования. Это связано с высокой локальной плотностью активных центров взаимодействия в полимерных цепях, т.е. «полимерный эффект» может играть значительную роль в образовании комплексов полимер – ион металла.

Известно, что хитозан является единственным природным катионным полисахаридом. Это придает ему особые свойства, объясняющие его столь широкое применение. ХЗ в разбавленных растворах органических и минеральных кислот находится в солевой форме, что затрудняет взаимодействие аминогрупп с катионами d-металлов:

(2)

Механизм адсорбции ионов металлов хитозаном зависит от ряда факторов таких, как рН раствора, молекулярно-массовые характеристики ХЗ, молекулярная масса (ММ) и степень деацетилирования (СДА), размер частиц, пористость и др. Согласно литературным данным адсорбция иона металла хитозаном протекает по различным механизмам, среди которых можно выделить следующие [5]:

– координация аминогрупп в комбинации с гидроксильными группами;

– электростатическое притяжение в кислой среде;

– ионный обмен на протонированных аминогруппах.

Наличие водородных связей и стерических препятствий в конформационной перестройке макромолекулы ХЗ затрудняет комплексообразование ХЗ, поэтому, несмотря на большое количество функциональных групп - полидентатность, значительное количество их не участвует в процессе комплексообразования. Известно, что хитозан является полиэлектролитом и в зависимости от pH среды он ведет себя как поликатион. При рН=5,0-5,2 наблюдается минимум вязкости. При большем значении рН наблюдается рост вязкости вплоть до рН=6,0-6,5, выше которого раствор мутнеет, что указывает на выпадение хитозана из раствора, т.е. это уже дисперсия, а не раствор. Наличие экстремальной точки (минимума вязкости) указывает на влияние как минимум двух факторов. При нейтрализации присутствующего в растворе избытка уксусной кислоты щелочью образуется полностью диссоциирующая соль (уксуснокислый натрий), т.е. ионная сила раствора увеличивается и происходит сжатие макромолекулярных клубков полимера вследствие экранирования зарядов на макромолекулах. При этом наблюдается минимальная вязкость. После нейтрализации всего избытка кислоты происходит нейтрализация протонированных аминогрупп хитозана вплоть до рН=5,0-5,2. Затем непротонированные аминогруппы образуют межмолекулярные водородные связи, при этом вязкость начинает возрастать вплоть до рН=6,3-6,5. При более высоком значении рН происходит разделение фаз (коагуляция хитозана). На основе изучения поведения макролиганда, а также результатов потенциометрии выявлено, что для получения устойчивых в растворе ПМК целесообразно проводить комплексообразование в интервале рН=4-6, при варьировании соотношений (R=Ме²⁺/ХЗ) исходных реагентов [5].