Изучение металлсвязывающей способности некрахмальных полисахаридов (на примере пектина, хитозана и альгината натрия). Изучение металлсвязывающей способности некрахмальных полисахаридов (на примере пектина, хитозана и альгината натрия) Выпускная квалификационная работа по специальности

• Название: Изучение металлсвязывающей способности некрахмальных полисахаридов (на примере пектина, хитозана и альгината натрия) Выпускная квалификационная работа по специальности
• Анкор: Изучение металлсвязывающей способности некрахмальных полисахаридов (на примере пектина, хитозана и альгината натрия
• Дата: 16.01.2020
• Размер: 451.9 Kb.
• Имя файла: VKR_Putkova_A_P_gr_4651.docx
• Тип: Документы; #104327
• страница: 9 из 9

3.3 Определение координационных параметров комплексов полисахаридов с ионами меди (II)


Определение координационных параметров проводилось в несколько стадий: смешивание растворов полисахаридов и солей меди; перемешивание полученных растворов для довершения реакции в течение часа; высаживание полимер-металлического комплекса ацетоном; построение зависимости lg βa_i = f(n_i) [32]

Смешивание растворов полимеров солей меди и проводилось так, чтобы получить растворы с различными исходными концентрациями ионов металлов и полимерных лигандов. Равновесные концентрации ионов металла определяли на спектрофотометре UV mini-1240.

При исследовании комплексообразования полисахаридов с ионами меди большое значение имеет химическое строение полимера. Так, макромолекулы пектина и альгината натрия имеют карбоксильную группу (-СООН), которая способна взаимодействовать с ионами Cu²⁺ по следующей реакции:

Cu²⁺ + 2R-COO^- → (R-COO)₂Me (14)

Благодаря наличию аминогруппы, хитозан также может образовывать с катионом меди (II) координационное соединение по принципу донорно акцепторного взаимодействия. Однако так как он растворяется только в подкисленном водном растворе, то при его растворении аминогруппа протонируется и образует макрокатион, который не взаимодействует с ионами меди. Поэтому, для получения комплексов хитозана и ионами Cu²⁺ необходимо осуществить депротонирование аминогрупп полисахарида:

Cu²⁺ + R-NH₃ + OH^- → R-NH₂:Cu²⁺ + H₂O (15)

a) Cu²⁺ + 2OH^- → Cu(OH)₂ (16)

б) R-NH₃ + OH^- → R-NH₂: + H₂O (17)

Методом потенциометрического титрования гидроксидом натрия растворов соли меди, хитозана, и хитозана в присутствии ионов Cu²⁺ определяли рН, при котором происходит образование комплексов с целью исключения возможности гидролиза ионов меди и выпадения в осадок их гидроксидов до депротонирования макрокатиона хитозания (рисунок 15).


Рис 15 – Потенциометрическое титрование растворов, где: 1- хитозан, 2 - CuSO₄∙5H₂O, 3 – Cu:Хит = 1:1, 4 – Cu:Хит = 1:2

Данные потенциометрического титрования свидетельствуют о том, что депротонирование аминогрупп хитозана начинается при рН >5,0. Гидролиз ионов меди (II) начинается при рН > 6,5 и помутнение раствора, а при рН > 7,0 наблюдается выпадение осадка. Кривые потенциометрического титрования растворов хитозана в присутствии катионов меди показали, что в интервале 6,0 – 6,3 полимер-металлический комплекс с медью полностью выпадает в осадок, то есть гидролиз ионов меди происходит только после полного депротонирования макрокатиона хитозания, следовательно, осаждение комплексов ацетоном не требуется. Учитывая, что гидролиз катионов меди начинается при рН > 6,5, определение равновесных концентраций ионов меди осуществлялось при рН 6,0.

Координационные параметры комплексов Cu²⁺ с полисахаридами
определяли на основании значений равновесных концентраций меди ([Cu²⁺])
при варьировании соотношения Ме:полимер. Результаты измерений при
различных концентрациях полисахаридов приведены в таблицах 14- 16 и на графиках 12-14.

Таблица 14- Значения равновесных концентраций меди ([Cu²⁺]) для серии
исходных концентраций Cu²⁺(С(Cu²⁺)₀) при различных исходных концентрациях пектина C(Пек)0

Соотношение Ме : полимер	С(Cu2+)0, моль/л	[Cu2+] в р-ре, моль/л	[Cu2+]связан., моль/л,	lg βa		n
C(Пек)0 = 0,016 моль/л
1:1,4	0,0117	0,0067	0,0050	6,56		1,98
1:2	0,0078	0,0038	0,0040	6,49		1,95
1:4	0,0039	0,0018	0,0021	6,35		1,88
1:10,1	0,0016	0,0012	0,0004	lg βaсредняя		nср
					6,47		1,94
C(Пек)0 = 0,022 моль/л
1:1,4	0,0155	0,0085	0,0070	5,98		1,90
1:2	0,0109	0,0053	0,0056	6,09		1,95
1:4	0,0055	0,0025	0,0030	6,00		1,90
1:10,1	0,0022	0,0016	0,0006	lg βaсредняя		nср
					6,02		1,92
					6,25±0,23		1,93±0,01

Таблица 15- Значения равновесных концентраций меди ([Cu²⁺]) для серии
исходных концентраций Cu²⁺(С(Cu²⁺)0) при различных исходных концентрациях хитозана C(Хит)0

Соотношение Ме : полимер	С(Cu2+)0, моль/л	[Cu2+] в р-ре, моль/л	[Cu2+]связан., моль/л,	lg βa		n
C(Хит)0= 0,022 моль/л
1:1,9	0,0117	0,0044	0,0073	6,59		1,99
1:2,8	0,0078	0,0021	0,0057	6,57		1,98
1:5,6	0,0039	0,0010	0,0030	6,60		2,00
1:14,1	0,0016	0,0006	0,0010	lg βaср		nср
					6,59		1,99
C(Хит)0 = 0,031 моль/л
1:1,9	0,0155	0,0055	0,0099	6,15		1,99
1:2,8	0,0109	0,0030	0,0079	6,15		1,99
1:5,6	0,0055	0,0013	0,0041	6,17		2,00
1:14,1	0,0022	0,0009	0,0013	lg βaср		nср
					6,16		1,99
					6,38±0,22		1,99±0,00

Таблица 16- Значения равновесных концентраций меди ([Cu²⁺]) для серии
исходных концентраций Cu²⁺(С(Cu²⁺)0) при различных исходных концентрациях альгината натрия C(Альг)0

Соотношение Ме : полимер	С(Cu2+)0, моль/л	[Cu2+] в р-ре, моль/л	[Cu2+]связан., моль/л,	lg βa	n
C(Альг)0 = 0,016 моль/л
1:1	0,0117	0,0064	0,0053	6,43	1,90
1:2	0,0078	0,0036	0,0042	6,45	1,91
1:4	0,0039	0,0017	0,0022	6,34	1,86

Продолжение таблицы 16

Соотношение Ме : полимер	С(Cu2+)0, моль/л	[Cu2+] в р-ре, моль/л	[Cu2+]связан., моль/л,	lg βa		n
1:10	0,0016	0,0011	0,0005	lg βaср		nср
				6,41		1,89
C(Альг)0 = 0,022 моль/л
1:1,4	0,0155	0,0092	0,0063	6,01		1,97
1:2	0,0109	0,0059	0,0050	5,96		1,95
1:4	0,0055	0,0030	0,0025	6,06		2,00
1:10,1	0,0022	0,0019	0,0003	lg βaср		nср
					6,01		1,97
					6,21±0,20		1,93±0,04

Рис 16– Зависимость между lg βa и n при взаимодействии пектина (0,022М) с Cu²⁺ (1 - 0,011 М и 2 - 0,006 М)



Рис 17 – Зависимость между lg βa и n при взаимодействии хитозана (0,022М) с Cu²⁺ (3 - 0,008 М и 4 - 0,004 М)



Рис 18– Зависимость между lg βa и n при взаимодействии альгината натрия (0,022М) с Cu²⁺ (1 - 0,011М и 2 - 0,006 М)

Полученные средние значения условных констант связывания (n_ср) и устойчивости (βa_ср) для систем Пек-Сu²⁺ , Хит-Сu²⁺ и Альг-Сu²⁺ приведены в таблице 14.

Таблица 17 - Значения условных констант связывания (n_ср) и устойчивости (βa_ср) для комплексов меди с различными полисахаридами

Система полимер-металл	Условная константа связывания nср	Условная константа устойчивости βaср ∙ 10-6	lg βacр
Пек-Сu2+	1,93±0,01	1,78	6,25±0,23
Хит-Сu2+	1,99±0,00	2,40	6,38±0,22
Альг-Сu2+	1,93±0,04	1,62	6,21±0,20

Анализ комплексов катионов меди с различными полисахаридами показали, что полученные комплексы по величине условной константы устойчивости располагаются в ряд Хит-Сu²⁺ > Пек-Сu²⁺ > Альг-Сu²⁺. Полученные не целые значения констант связывания означают то, что полимерметаллические комплексы имеют более сложное строение, чем комплексы с малыми лигандами. То есть ион металла может быть координирован как с одним, так и с двумя полимерными лигандами. При этом, чем выше значение константы связывания, тем выше вероятность образования комплекса, в котором ион металла связан с двумя полимерными лигандами. Так как значения условных констант связывания для всех полисахаридов очень близки к двум, значит медь в данном случае преимущественно координирована с двумя полимерными лигандами.
Заключение


- В ходе исследований была установлена высокая металлсвязывающая способность некрахмальных полисахаридов к катионам меди, связывая больше 70 % ионов.

- Определены порядки реакций и константы скорости процесса связывания. Реакция связывания ионов Сu²⁺ имеет порядок близкий к 0,8 для всех полисахаридов. Процесс с альгинатом натрия протекает с наибольшей скоростью.

- Выявлено, что среда со значением рН 6,0 является наилучшей для эффективного проведения процесса связывания. При увеличении температуры происходит небольшое увеличение эффективности процесса. При концентрации модельного раствора равной 1,56 ммоль/л удалось достигнуть наилучших значений эффективности связывания ионов меди.

- Была произведена модификация полисахаридов с целью повышения их связывающих свойств. Эффективность связывания ионов меди при концентрации модельного раствора 1,56 ммоль/дм³ для пектина увеличилась на 17,64 %, для альгината на 19,6 %, для хитозана на 1,96 %.

- Путем измерения равновесных концентраций ионов металлов были определены координационные параметры комплексов полисахаридов с ионами меди (II). Значения условных констант связывания (n_ср) и устойчивости (lg βa_cр) составили: 1,93±0,01 и 6,25±0,23 для пектина; 1,99±0,00 и 6,38±0,22 для хитозана; 1,93±0,04 и 6,21±0,20 для альгината натрия.

В соответствии со всем вышесказанным можно сделать вывод, что пектин, хитозан и альгинат натрия обладают высокими комплексообразубщими свойствами по отношению к ионам тяжелых металлов, в частности к ионам меди (II).

Список литературы

1. 
   Антибактериальное действие форм хитозана на штаммы Mycobacterium / Е. В. Крыжановская, В. П. Варламов, А. Я. Самуйленко, А. И. Албулов // Сельскохозяйственная библиотека. Серия Биология животных. – 2008. – № 6. – С. 119–121.
   
2. 
   Ажгихин И. С. Технология лекарств / И. С. Ажгихин. – М. : Медицина, 1980.–440с.,ил.
   
3. 
   Барашков, Г.К. Сравнительная биохимия водорослей / Г.К. Барашков. – М.:Пищ.пром-сть,1972.–336с.
   
4. 
   Богус А.М. Физические способы получения пектина / А. М. Богус, Р.И. Шаззо. - Краснодар: Экоинвест, 2003. – 127 с: ил.
   
5. 
   Вохидова Н.Р. Полимер металлические системы хитозана Bombyx mori. / Н.Р. Вохидова, С.Ш. Рашидова. – Ташкент : Фан , 2016. – 128 с.
   
6. 
   Грабишин А.С. О некоторых особенностях технологий производства пектина / А.С. Грабишин // Химия растительного сырья. – 2010. - №3. – 15-20 с.
   
7. 
   Донченко Л.В. Пекин: основные свойства, производство и применение / Л.В. Донченко, Г.Г. Фирсов. – М.: ДеЛи принт, 2007. – 276 с.
   
8. 
   Ежов В.Н. Влияние режимов сушки яблочных выжимок на выход и качество пектина / В.Н. Ежов. Е.Г. Сонина, М.В, Симакова // Виноград и вино России. - 1999. - №5. - 33-35с.
   
9. 
   Игнатьева Г.Н. Способ повышения комплексообразующей способности пектина / Г.Н, Игнатьева, Т.Н, Овсюк // Хранение и переработка сельхозсырья. - 2001. - №8 - 27-30 с.
   
10. 
    Ильина И.А. Научные основы технологии модифицированных пектинов/И.А.Ильина.-Краснодар,2001.-256с.
    
11. 
    Кайшева, Н.Ш. Исследование процессов распределения поли­сахаридов в полярных и неполярных системах и тканях орга­низма / Н.Ш. Кайшева, Л.П. Мыкоц, Ю.К. Василенко // Хим. – фармац. журн. – 2004. –.38,№1.–С.31-34.
    
12. 
    Кайшева Н.Ш. Фармакохимические основы применения пектинов и альгинатов / Н.Ш. Кайшева, А.Ш. Кайшев. – Пятигорск: РИА-КМВ, 2016.–260с.,ил.:24табл.,17рис.
    
13. 
    Каспаров Г. Н. Основы производства парфюмерии и косметики / Г.Н. Каспаров.–М.:Агропромиздат,1988.–287с.
    
14. 
    Котов В.В., Лукин А.Л., Васютин А.А., Гвоздев Н.В. Способ повышения комплексообразующей способности свекловичного пектина//ПатентРоссии№2219188,2003.
    
15. 
    Кучина Ю.А. Инструментальные методы определения степени деацетилирования хитина / Ю.А. Кучина, Н.В. Долгопятова, В.Ю. Новиков, В.А. Сагайдачный, Н.Н. Морозов // Вестник МГТУ. - том 15, №1.-2012г.-107–113с.
    
16. 
    Лукин А.Л. Свекловичный пектин: от поля до конечного продукта: монография. / А.Л. Лукин, В.В. Котов, Н.Г. Мязин. – Воронеж: Истоки, 2005.–176с.
    
17. 
    Минзанова С.Т. Пектины из нетрадиционных источников: технология, структура, свойства и биологическая активность. / С. Т. Минзанова, В. Ф. Миронов, А. И. Коновалов, А. Б. Выштакалюк, О. В. Цепаева, А. З. Миндубаев, Л. Г. Миронова, В. В. Зобов - Казань: Печать СервисXXI век.–2011.–224с.
    
18. 
    Михеева Л.А. Получение и перспективы использования пектиновых комплексов / Л.А. Михеева, А.В. Солдатенкова // Ульяновский медико-биологический журнал. - №3. – 2011. – 125 – 130 с.
    
19. 
    Никифорова Т.Е. Сольватационно-координационный механизм сорбции ионов тяжелых металлов целлюлозосодержащим сорбентом из водных сред / Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, Е.А. Модина //
    Химия растительного сырья. – 2010. - №4. – 23-30 с.
    
20. 
    Пектин. Получение и свойства / (Е.В. Аверьянова, Р.Ю. Митрофанов) // Е.В. Аверьянова. – Бийск: Алтайский государственный технический университет имени И.И. Ползунова, 2006. – 44 с.
    
21. 
    Петракова М. Ю. Белковосвязывающая активность альгината и пектата кальция. – Владивосток, 2006. – 127 с.
    
22. 
    Салтыкова Е. С. Индукция хитозанами механизмов опсонизации патогенов при активации фагоцитов у насекомых / Е. С. Салтыкова, Л. Р. Гайфуллина, А. Г. Николенко // Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана : материалы ХI Междунар. конф. –2012.–С.415–419.
    
23. 
    Самуйленко А. Я. Биологически активные вещества (хитозан и его производные). / А. Я. Самуйленко. - Краснодар : КубГАУ, 2018. – 329 с.
    
24. 
    Спектроскопические методы в химии комплексных соединений / под ред. В.М. Вдовенко. – М.-Л.: Химия, 1964. – 268 с.
    
25. 
    Погребная В.Л. Кинетика набухания протопектина сухих яблочных выжимок / В.Л. Погребная, М.К, Алтуньян // Изв. вузов. Пищевая технология.-1994.-№5-6.-21с.
    
26. 
    Скрябин К.Г. Хитин и хитозан: Получение, свойства и применение / К.Г Скрябин, Г.А. Вихорева, В.П. Варламова. - М.: Наука, 2002. – 300 с.
    
27. 
    Соловцова О. В. Механизм адсорбции катионов меди лиофильно высушенными хитозанами / О.В. Соловцова, Т. Ю. Гранкина, О. К. Красильникова, Н.В. Серебрякова // Физикохимия поверхности и защита материалов. – 2009. – том 45, № 1. – 39- 45 с.
    
28. 
    Тунакова Ю. А. Исследование эффективности биополимерных сорбентов на основе пектина для выведения избыточного содержания металлов из организма / Ю. А. Тунакова, Р. А. Файзуллина, Ю. А. Шмакова // Химия, технология и использование полимеров. – 2011. – 71-73с.
    
    
29. 
    Тунакова Ю. А. Оценка сорбционной емкости биополимерных сорбентов на основе хитозана в отношении металлов / Ю. А. Тунакова, Е. С. Мухаметшина, Ю. А. Шмакова // Химия, технология
    и использование полимеров. – 2011. - 96 – 100с.
    
30. 
    Тунакова Ю. А. Исследование эффективности биополимерных сорбентов на основе хитина в отношении металлов / Ю. А. Тунакова, Е. С. Мухаметшина, Ю. А. Шмакова // Химия, технология
    и использование полимеров. – 2011. - 141 – 149 с.
    
31. 
    Талгатов Э. Т. Синтез, характеристика, каталитические и детоксикационные свойства полисахарид-неорганических композитов. -Алматы,2016.–131с.
    
32. 
    Э.Т. Определение координационных параметров полисахаридных комплексов с ионами переходных металлов. / Э.Т. Талгатов, А.К. Жармагамбетова //Известия Национальной академии наук Республики Казахстан.-2015.-№414.–10-16с.
    
33. 
    Углеводные металлохелаты / Ю.Е. Алексеев [и др.] // Рос. хим. журн. Журн. рос. хим. общества им. Д.И. Менделеева. – 1996. – Т. XL, № 4–5. –С.155–161.
    
34. 
    Хотимченко Ю.С. Фармакология некрахмальных полисахаридов / Ю.С. Хотимченко, И. М. Ермак, А. Е. Бедняк, Э. И. Хасина, А.В. Кропотов, Е. А. Коленченко // Вестник ДВО РАН. - 2005. - № 1. – 72 – 82с.
    
35. 
    Шелухина Н.П. Пектин и параметры его получения / Н.П. Шелухина, Р.Ш. Абаева, Г.Б. Аймухамедова - Фрунзе: Илим, 1987. - 108 с.
    
36. 
    Юсова А.А. Свойства гидрогелей на основе смесей альгината натрия с другими полисахаридами природного происхождения / А.А. Юсова, И. В. Гусев, И. М. Липатова // Химия растительного сырья. – 2014. - №4. – 59-66 с.