эколог. Калининградский государственный университет
 Скачать 1.1 Mb.
|
|
6.3. Нормирование содержания вредных веществ в почве Контроль за санитарным состоянием почвы включает проведение сани- тарно-физико-химических, санитарно-энтомологических, санитарно- гельминтологических, санитарно-бактериологических и вирусологических исследований. Общие принципы нормирования химических загрязняющих веществ в объектах окружающей среды изложены в Методических рекомендациях по гигиеническому обоснованию ПДК химических веществ в почве, утвержденных Минздравом СССР в 1982 году. Санитарно-гигиеническое нормирование учитывает четыре показателя - транслокационный (переход загрязняющих веществ из почвы в растения через корневую систему - миграционный водный - миграционный воздушный - общесанитарный (влияние загрязняющего вещества на самоочищаю- щую способность почвы и ее биологическую активность. Загрязненность почвы органическими веществами, в частности отходами производств химических продуктов из углеводородов нефти и газа, оценивают по комплексному показателю санитарное число, представляющему собой отношение количеств почвенного белкового и органического азота Характеристика почвы Санитарное число Чистая - 0,98-1,00 Слабо загрязненная - 0,85-0,98 Загрязненная - 0,70-0,80 Сильно загрязненная - Менее 0,70 Нормирование содержания вредных веществ в почве предполагает установление таких концентраций, при которых содержание вредных веществ в контактирующих средах не превышает ПДК для водоема и воздуха, а в выращиваемых культурах - допустимых остаточных количеств. В соответствии с методическими рекомендациями нормирование включает три основных направления исследований. Первое направление - определение максимально допустимой концентрации вещества в почве сточки зрения токсикологического действия на человека. Эта концентрация должна гарантировать накопление вещества в выращиваемых культурах не выше допустимого остаточного количества, а попадание его в воздушную среду и грунтовые воды - не выше ПДК. Второе направление - установление органолептических свойств растений, выращиваемых на данной почве, атак- же воды и атмосферного воздуха. Третье направление - изучение характера и интенсивности действия вещества на процессы самоочищения, протекающие в почве. Из найденных пороговых концентраций выбирают наименьшую, которую и принимают как предельно допустимую. Исследования проводят в лабораторных условиях с модельными почвами и растениями, а полученные результаты уточняют в полевом эксперименте или в натуральных условиях. По степени опасности вещества, загрязняющие почву, подразделяют натри класса 1) высокоопасные; 2) умеренно опасные 3) малоопасные. Класс опасности определяют не менее чем потрем показателям в соответствии с ГОСТом 17.4.1.02-83 Охрана природы. Почвы. Классификация химических веществ для контроля загрязнения. 7. ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ХИМИЯ АТМОСФЕРЫ Атмосфера - газовая оболочка Земли. Ее масса составляет около 5,9·10 15 тонн. Во многих отношения она напоминает слой жидкой воды, покрывающей в виде морей и океанов три четверти земной поверхности. И как условия жизни в глубинах океана разительно отличаются от условий обитания вблизи поверхности воды, таки условия на дне воздушного океана, в которых живет человечество, отличаются от тех, что имеются вверх- них слоях земной атмосферы. Знания об атмосфере необходимо рассматривать воедино с позиций и географии, и физики, и химии. Как подчеркивал академик В.А. Легасов, для понимания роли атмосферы для жизни на Земле необходимо проследить кинетическую модель атмосферы, базирующуюся на кинетической теории газообразного состояния вещества, с учетом массопереноса, теплопереноса в атмосфере и роли химических превращений в этих явлениях. Атмосфера имеет слоистое строение и состоит из нескольких сфер, между которыми располагаются переходные слои - паузы. В сферах изменяется количество воздуха и его температура. Области минимума и максимума температур - паузы, а промежуточные области - сферы. Так, тропопауза отделяет тропосферу от стратосферы стратопауза - стратосферу от мезосферы и т.д. Наиболее плотный слой воздуха, прилегающий к земной поверхности, носит название тропосферы. Протяженность ее по высоте в средних широтах составляет 10 - 12 км над уровнем моря, на полюсах 7 - 10 км, над экватором км. В ней сосредоточено четыре пятых всей массы атмосферы. Температура в тропосфере по высоте уменьшается на Сна каждые 100 ми колеблется от +С до С. Далее температура от границы 30 км начинает повышаться и на высоте 50 км достигает +С (стратопауза). В мезосфере снова происходит понижение температуры до 180 К. Выше мезосферы (область пониженных температур) расположена термосфера (или ионосфера. Здесь снова происходит потепление - на высоте 150 км температура достигает 200 - Сна уровне 200 км - Сана высоте 500 - 600 км превышает С. Рассмотренный температурный срез атмосферы во многом определяется характером химических превращений в этих областях. В отличие от температуры, атмосферное давление неуклонно уменьшается с высотой. Особенно резко оно падает в нижних высотах. Такая особенность объясняется сжимаемостью атмосферы в отличие от гидросферы на уровне моря давление составляет 760 мм ртутного столба, на высоте 100 км Р = 2,3·10 –3 мм рт. стана высоте 200 км Р = 1,0·10 –6 мм рт. ст. 7.1. Состав атмосферы Атмосфера представляет собой чрезвычайно сложную систему. Ее пронизывает излучение Солнца и испускаемые им частицы высокой энергии, а также космическое излучение. Этот поток энергии оказывает заметное химическое воздействие на атмосферу. Кроме того, под воздействием земного притяжения более тяжелые атомы и молекулы опускаются в нижнюю часть атмосферы, а в верхней ее части остаются более легкие. В результате состав атмосферы оказывается непостоянным. Состав атмосферы в приземном слое, например, состав сухого воздуха вблизи уровня моря обладает следующими характеристиками примерно 99% всего состава приходится на долю двухатомных газов азота и кислорода, а все остальное, за исключением углекислого газа, - на долю одноатомных газов (табл. 7.1). Таблица 7.1 Состав воздуха в приземном слое Компонент Содержание в мольных % Молярная масса Азот N 2 78,04 28,013 Кислород O 2 20,948 31,998 Аргон Ar 0,934 29,948 Диоксид углерода CO 2 0,033 44,009 Неон Ne 0,001818 20,183 Гелий He 0,000524 4,003 Метан CH 4 0,0002 16,043 Криптон Kr 0,000114 83,800 Водород H 2 0,00005 2,0159 Оксид азота (1) N 2 O 0,00005 44,013 Ксенон Xe 0,0000087 131,300 Примечание. Озон O 3 , диоксид серы SO 2 , оксид азота NO 2 , аммиак NH 3 , оксид углерода СО присутствуют в качестве примесей, и их содержание может меняться. Хотя на верхние зоны атмосферы приходится лишь небольшая часть ее массы, эти верхние слои в значительной мере определяют жизнь на поверхности Земли. Они защищают нашу планету от потока лучей и града частиц высоких энергий. В результате такого воздействия молекулы и атомы подвергаются химическим превращениям. Диффузное разделение (более тяжелые внизу, более легкие наверху) за длительный период привело к тому, что на высоте 500 - 1000 км элемент гелий становится основным компонентом атмосферы. Гелиевая корона Земли простирается примерно до 1600 км, а выше 2000 -3000 км преобладает водород. 7.2. Фотодиссоциация Солнце испускает энергию с разной длиной волны. Коротковолновое излучение в ультрафиолетовой области спектра обладает высокой энергией, вызывающей химические реакции. При этом энергия фотона (Е = h ν) должна быть достаточна для разрыва химической связи в молекуле и инициирования процесса. Кроме того, молекулы должны поглощать фотон, энергия которого должна превращаться в какую-либо иную форму. Первая реакция - фотодиссоциация кислорода О (г) + h ν → 2 О (г) (1) Максимальная энергия, которая необходима для такого превращения, равна 495 кДж/моль. Можно выполнить нетрудный расчет (см. ниже задачу) и определить, каковы должны быть ν и λ этого излучения. λ равна 242 нм. Значит, любой фотон с длиной волны менее 242 нм имеет достаточную энергию для этой реакции (чем короче λ, тем выше энергия. Задача Какая длина волны фотона соответствует молярной энергии диссоциации связи 495 кДж/моль? Решение. Сначала вычислим энергию, необходимую для разрыва связи водной молекуле. Е = молярная = молекул моль моль Дж 495000 23 ⋅ ⋅ ⋅ = 8,22·10 –19 молекула Дж Найдем частоту колебания, зная, что энергия фотона Е = h ν; ν = h E = = с Дж 10 Дж 22 , 8 34 19 ⋅ ⋅ ⋅ − − = 1,24·10 15 с -1 Вспомним, что произведение частоты и длины волны электромагнитного излучения равно скорости света ν·λ = с = 3,00·10 8 мс λ = см с 24 , 1 нм 10 с / м 10 00 , 3 1 15 9 8 ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ − = 242 нм. К нашему счастью, молекулы О поглощают большую часть коротковолнового излучения с высокой энергией, прежде чем оно достигнет нижней части атмосферы. При этом образуется атомарный кислород. На высотах около 400 км диссоциировано 99% молекул кислорода, на долю молекул О приходится лишь 1%. На высоте 130 км содержание О и О одинаково. На меньших высотах содержание молекулярного кислорода больше такового атомарного. Энергия диссоциации молекулы N 2 очень велика, значит, разорвать молекулу могут только фотоны с чрезвычайно высокой энергией и очень малой. Таких фотонов немного, да и молекула азота плохо поглощает фотоны, даже если их энергия окажется достаточной. Вследствие этого атомарного азота очень мало. Фотодиссоциация воды. Концентрация паров воды значительна вблизи поверхности Земли, но быстро уменьшается с высотой. На высоте 30 км стратосфера) составляет три молекулы на миллион молекул смеси. Однако, оказавшись в верхних слоях, вода подвергается фотодиссоциации НО (г) + h ν → Н (г) + ОН (г (2) ОН (г) + h ν → Н (г) + О (г. (3) Фотодиссоциация (уравнения 1-3) осуществляется через процесс ионизации. В 1924 году было установлено, что в верхних слоях атмосферы имеются свободные электроны, а по закону баланса зарядов должны быть и положительно заряженные ионы. Откуда же берутся эти ионы В меньшей мере от воздействия электронов, прилетающих от Солнца вместе с солнечным ветром, а в большей мере - вследствие фотодиссоциации. При воздействии фотона молекула может поглотить его, не расщепляясь на атомы. При этом фотон выбивает из молекулы электрон самого верхнего уровня, и образуется молекулярный ион. Таким же образом может подвергнуться ионизации и нейтральный атом. Фотоны, вызывающие ионизацию, относятся к высокочастотной коротковолновой области в пределах ультрафиолета. Это излучение не доходит до поверхности Земли, его поглощают верхние слои атмосферы (табл. 7.2). Таблица 7.2 Реакции, происходящие в верхних слоях атмосферы Уравнение реакции – Н ионизации кДж/моль λ max , нм N 2 + h ν → N 2 + + e 1495 80,1 O 2 + h ν → O 2 + + e 1205 99,3 O + h ν → O + + e 1313 91,2 NO + h ν → NO + + e 890 134,5 Необходимо обратить внимание на то, что все данные реакции экзотермические. Реакции атмосферных ионов Образующиеся молекулярные ионы обладают очень большой реакционной способностью, быстро реагируют с любыми другими частицами при столкновении, эти реакции также носят экзотермический характер. Но так как при высоком разряжении отдача избыточной энергии маловероятна, то более вероятна рекомбинация иона с электроном, сопровождающаяся диссоциацией (г) + N (г) ; O 2 + + e → O (г) + O (г) ; NO + + e → N (г) + O (г) . Такие реакции называются реакциями диссоциативной рекомбинации. Атомарный азот в верхних слоях атмосферы образуется исключительно в результате такой реакции. Перенос заряда. Когда молекулярный ион сталкивается с какой-либо нейтральной частицей, между ними может произойти перенос электрона N 2 + (г) + О (г) → N 2 (г) + О (г. Это возможно, если Е E 2 (N 2 ), то есть энергия ионизации молекулы, теряющей электрон, должна быть меньше энергии молекулы, приобретающей электрон (реакция должна быть экзотермическая. О + (г) + О 2 (г) → О (г) + О (г e О 2 + (г) + О (г) → О (г) + О (г г) + О (г) → N 2 (г) + О (г) Реакции переноса заряда играют большую роль во многих областях химии, особенно в биохимии. Реакции переноса заряда не сопровождаются разрывом химических связей, осуществляется только перенос электрона от одной частицы к другой. Но существует класс реакций в атмосфере, входе которых частицы обмениваются атомами O + (г) + N 2 (г) → N (г) + О (г) ; N 2 + (г) + О (г) → N (г) + О (г) . Эти реакции являются экзотермическими и протекают очень легко, при этом образуется молекулярный ион О (г. Поскольку энергия ионизации О самая низкая из всех частиц, находящихся в верхних слоях атмосферы, то Огне может ничем нейтрализоваться и этот ион является преобладающим в данной области. Таким образом, молекулы N 2 , О и О отфильтровывают большую часть опасного (жесткого) ультрафиолетового излучения на высоте около 100 км. На высоте более 30 км фотодиссоциация кислорода остается реакция. В мезосфере и стратосфере концентрация молекулярного кислорода превышает концентрацию атомарного кислорода, поэтому образующиеся атомы часто сталкиваются с молекулами О, что приводит к образованию озона О (г) + О 2 (г) ↔ О + 105 кДж/моль. Эта реакция обратима и если частица О не отдает избыточную энергию при столкновении с другой (N 2 и Ото молекула распадется. Чем ниже к Земле, тем больше концентрация газов N 2 и О, тем чаще столкновение и стабилизация озона. Но опять же, чем ниже, тем меньше диссоциация Она атомы, так как отфильтровано излучение с длиной волны 242 нм. Максимальная скорость образования озона на высоте 50 км, так как мало атомов кислорода и, следовательно, мало озона. Молекулы озона сами могут поглощать излучение, и сильнее всего озоном поглощаются фотоны с длиной волны 200 - 310 нм, что очень важно для нас. Это излучение другими частицами не поглощается в той мере, как озоном. При таком излучении все живое не может существовать. Озоновый щит играет важную роль в сохранении жизни на Земле. Обобщенный процесс циклического образования и разложения озона О (г) + h ν → О (г) + О (г) ; О (г) +О (г) + Мг О (г) + Мг+ выделение тепла ; О (г) + h ν → О (г) + О (г) ; О (г) + О (г) + Мг О (г) + Мг+ выделение тепла . М - любая частица в столкновении. Результатом данного процесса является превращение ультрафиолетового излучения Солнца в тепловую энергию. Озоновый цикл обеспечивает повышение температуры в стратосфере (рис. 7.1). В этот цикл вовлекаются многие химические реакции общим результатом является разложение озона, например О 3 (г) + г) → NО 2 (г) + О 2 (г) NО 2 (г) + г) → NО(г) + О 2 (г) ------------------------------------------ О 3 (г) + О(г) → 2 О 2 (г) NO является катализатором процесса. Когда в этот цикл вторгаются дополнительные порции оксида азота, значительно уменьшается концентрация озона. Так, при полете сверхзвуковых самолетов в двигателях достигается такая высокая температура, что становится возможной реакция N 2 (г) +O 2 (г) → 2 О (г, в результате которой оксид азота выбрасывается в стратосферу, существенно снижая концентрацию озона. Разрушение озона обусловлено также влиянием фторхлорметанов: CF x Cl 4-–x (г+ h ν → CF x Cl 3–x (г+ г, λ = 190 – 225 нм. За этим следует разложение CF x Cl 3–x и т.д. Расчеты показывают, что скорость образования атомарного хлора максимальна на высоте 30 км. г) + О (г ClО(г) + О (г) (разрушение озона) Оксид хлора, реагируя с атомарным кислородом, вновь дает атомарный хлор О (г) + О (г) → Cl (г+ О 2 (г); снова г) + О (г ClО(г) + О (г. обрыв цепи может происходить при взаимодействии хлора с молекулами водорода, метана, воды, пероксида водорода. В итоге имеем суммарную реакцию О (г) + О (г) → 2 О 2 (г). Фреоны очень хорошо сохраняются в атмосфере, плохо растворимы вводе, не горят, имеют низкие температуры кипения, поэтому хорошо испаряются на воздухе. Из тропосферы часть фреонов может уходить с водой и, не гидролизуясь, скапливаться в океане, который становится своеобразным резервуаром фреонов. Постоянно возникающий и разрушающийся слой озона вызывает явление, названное озонным дождем. Концентрация озона должна быть максимальной на высоте 25 – 30 км. В атмосфере с увеличением высоты концентрация озона убывает из-за концентрации третьих частиц и кислорода. Разрушение озона в основном обусловливает азотный цикл, антропогенное загрязнение атмосферы • Ядерные взрывы. Разогрев до 6000 К и быстрое охлаждение замораживание Мт при взрыве дает от 1000 до 12000 тонн оксидов азота (2,5·10 32 молекул. • Сверхзвуковые самолеты (18 г NO на 1 кг топлива. 1 млн тонн оксидов азота в год выбрасывают двигатели сверхзвуковых самолетов. • Использование минеральных азотных удобрений. • Сжигание топлива дает до 3 млн тонн оксидов азота в год. В химии и фотохимии атмосферы участвуют пять основных азотсодержащих газов N 2 , NH 3 , NO, NO 2 , N 2 O. В конденсированной фазе азот присутствует в форме иона аммония (NH 4 + ) и нитратного иона (NO 3 – ). Возможные взаимодействия можно описать следующей схемой 2 NO + O 2 → 2 NO 2 ; NO 2 + h ν→ NO + O ; O + O 2 + M → O 3 + M ; O 3 + NO → NO 2 + O 2 ; O + NO 2 → NO + O 2 ; O + NO 2 + M → NO 3 + M ; NO 3 + NO → 2 NO 2 ; NO 2 + O 3 → NO 3 + O 2 ; O + NO + M → NO 2 + M ; NO 3 + NO 2 + M → N 2 O 5 + M, где М - третье вещество, принимающее избыток энергии. Цикл взаимодействий на основе соединений азота в тропосфере дополняется образованием азотной кислоты 4 NO 2 + 2 H 2 O + O 2 → 4 HNO 3 или по реакции диспропорционирования Атомарный кислород и озон способны вступать в реакции с различными органическими веществами, в результате чего получаются свободные радикалы. Так, для олефинов возможна следующая реакция O 3 + R–CH=CH–R → RCHO + RO * + HCO * , где RO * и HCO * - свободные радикалы. Образующийся альдегид RCHO может подвергаться фотодиссоциации по реакции RCHO + h ν → Кроме альдегидов фотохимически активны также кетоны, пероксиды и ацилнитраты, которые под воздействием солнечной радиации также образуют свободные радикалы. Последующая цепь взаимодействий может быть представлена схемой, где ROO * - пероксидный радикал ROO * + NO → NO 2 + RO * ; ROO * + O 2 → O 3 + RO * ; RCO * 2 + NO → NO 2 + RCO * ; RCO * + O 2 → RCO * 3 ; RCO * 2 + O 2 → CO 2 + RO * 2 ; RCO * 3 + NO 2 → RCO 3 NO 2 ; RO * + NO → RONO ; RH + RO * → ROH + R * ; RH * + O → OH – + Эта цепь превращений с участием свободных радикалов является основой для образования смога, содержащего ассоциации молекул альдегидов, кетонов, оксидантов и соединений типа пероксиацетилнитратов (ПАН. Пероксиацетилнитрат: О || CH 3 – C – O – O – NO 2 - это газ, сильно раздражающий слизистую оболочку глаз и отрицательно действующий на ассимиляционный аппарат растений. Другим веществом, также сильнодействующим на слизистую оболочку глаз, присутствующим в смоге, является пероксибензолнитрат (ПБН), имеющий следующую структуру О || C 6 H 5 – C – O – O – Антропогенная деятельность и вулканические извержения приводят к накоплению в атмосфере SO 2 . Фотодиссоциация диоксида серы невозможна, так как длина волн, которые достигают нижних слоев атмосферы, где происходит накопление SO 2 , слишком велика, жесткое коротковолновое излучение уже отфильтровано. Однако фотодиссоциация NO 2 и кислорода дает на данной высоте достаточное количество атомарного кислорода и озона (см. выше) и тогда возможен процесс SO 2 + ОМ+ М. Эффективность этой реакции возрастает по мере увеличения отношения концентрации к концентрации NO 2 . Окислению SO 2 до SO 3 могут способствовать следы металлов, проявляющих каталитическое действие на данную реакцию (например, марганец. Соединяясь с водой, оксид серы (VI) образует серную кислоту, которая с металлами или аммонием (NH 4 + ) дает сульфаты. Имеется мнение, что диоксид серы существует в атмосфере от нескольких часов до нескольких дней в зависимости от влажности и других условий. Однако установлено, что сернистый газ, поступающий в атмосферу с извержением вулканов, дает серную кислоту, циркулирующую вокруг Земли в стратосфере сроком до года и более. Так, вследствие извержения вулкана Эль-Чичон на юге Мексики 28 марта 1982 года, земной шар опоясал язык стратосферного аэрозольного облака, содержащий капельки серной кислоты размером от 0,04 мкм до 1,4 мкм, готовых выпасть в виде сернокислого дождя. Через месяц после извержения в стратосфере путешествовало почти 20 млн. тонн аэрозоля серной кислоты. Даже через год после извержения в апреле 1983 года около 8 млн. тонн серной кислоты еще находилось на околоземной орбите. Переносу диоксида серы на дальние расстояния способствует строительство высоких дымовых труб. Это возможно и снижает степень локального загрязнения, но увеличивает время пребывания SO 2 в воздушной среде и степень его превращения в серную кислоту и сульфаты. Таким образом, сернистый газ в сочетании с парами воды (туман) является главным компонентом так называемого сернистого смога (смог лондонского типа). |