эколог. Калининградский государственный университет
 Скачать 1.1 Mb.
|
|
5.2. Диоксины и родственные им соединения Ксенобиотики - чужеродные живому организму вещества. Диоксины - полихлорированные соединения, содержащие ароматические ядра, - являются суперэкотоксикантами. В настоящее время в результате хозяйственной деятельности человека в биосфере циркулирует большое количество различных чужеродных для человека соединений, или ксенобиотиков, многие из которых имеют исключительно высокую токсичность. Из органических соединений - загрязнителей выделены приоритетные, которые представляют наибольшую опасность для человека сейчас ив будущем. Это прежде всего полихлорированные диоксины, дибензофу- раны и другие родственные хлорсодержащие органические соединения. За высокую токсичность их относят к особому классу загрязняющих веществ - экотоксикантам или суперэкотоксикантам. Диоксины присутствуют в природной среде уже несколько десятилетий, со времени начала производства хлорорганических соединений. Они обладают широким спектром биологического действия на человека и животных. В малых дозах диоксины вызывают мутагенный эффект, отличаются кумулятивной способностью, ингибирующими индуцирующим действием по отношению к некоторым ферментам живого организма, вызывают у человека повышение аллергической чувствительности к различным ксено- биотикам. Их опасность очень велика даже в сравнении с тысячами других токсичных примесей. Комплексный характер действия этой группы соединений приводит к подавлению иммунитета, поражению органов и истощению организма. В природной среде эти суперэкотоксиканты достаточно устойчивы и могут длительное время находиться в ней без изменений. Для них, по существу, отсутствует предел токсичности (явление так называемой сверхкумуляции), а понятие ПДК теряет смысл. Организм человека подвержен действию диоксинов через воздух (аэрозоли, воду, а также пищевые продукты. Они могут накапливаться в жирах входе их технологической переработки) и не разрушаются при кулинарной (тепловой) обработке, сохраняя свои токсические свойства. Экологические пути диоксинов в биосфере Уже в х годах двадцатого столетия появились первые сведения о заболеваниях людей, вызванных воздействием сильных антисептиков - хлорфенолов. Тогда ошибочно полагали, что болезнь происходит из-за контакта с этим основным продуктом, ноне было данных о воздействии диоксинов. Вовремя войны во Вьетнаме (1962 - 1971) американские войска широко использовали дефолианты в борьбе с партизанами. Дефолиант вызывает ускоренное опадание листьев деревьев «agent orange» - оранжевый реактив. Всего над джунглями было распылено 57 тысяч тонн этого препарата, в котором в виде примеси содержалось до 170 кг диоксина. Сейчас этот дефолиант известен под названием 2,4–D(2,4–дихлорфеноуксусная кислота) (1): CH –COOH O – 2 ) (1) Через несколько лет в г. Севезо (Италия) на химическом заводе произошла катастрофа, в результате которой сотни тонн пестицида 2,4,5 – трихлорфеноуксусной кислоты (2,4,5 – Т) (2) были распылены в окрестностях предприятия. Погибло много людей и сельскохозяйственных животных. В выбросе оказалось около 3–5 кг диоксинов, о чем тогда не было известно После этих событий покров тайны с диоксинов был снят. Появились сообщения о содержании диоксинов в различных препаратах, о накоплении их в экосистемах. Диоксины стали находить в выхлопных газах автомобильного транспорта, продуктах сжигания мусора, в грудном молоке женщин (1984 г, в выбросах целлюлозно-бумажной промышленности (1985 г. - США, Швеция. Можно сказать, что диоксины и родственные им по структуре соединения непрерывно генерируются человеческой цивилизацией и поступают в биосферу. Уместно отметить, что нив тканях эскимосов, замерзших 400 лет назад, нив тканях мумий индейцев, найденных на территории современного Чили, не удалось обнаружить диоксины даже в следовых количествах. Они порождение современной цивилизации, результат хозяйственной деятельности человека в промышленно развитых странах. Физико-химические свойства диоксинов. Дибензо-n -диоксины относятся к гетероциклическим полихлорированным соединениям, в структуре которых присутствуют два ароматических кольца, связанных между собой двумя кислородными мостиками (3). Аналогичные им дибензофураны содержат один атом кислорода (4). (3) (4) Cl х уху ))В родственных полихлорированных бифенилах два ароматических кольца связаны обычной химической связью Cl х у) Соединения (3) и (4) представляют собой бесцветные кристаллические вещества, температура плавления которых зависит от числа атомов хлора в их структуре. Они хорошо растворимы в органических растворителях и практически нерастворимы вводе, причем с увеличением атомов хлора растворимость падает. Все соединения (3) - (5) характеризуются высокой химической устойчивостью. Наряду с высокой липофильностью, то есть способностью растворяться в органических растворителях и удерживаться жировыми и жироподобными тканями, диоксины обладают высокой адгезией к частицам почвы, золы, донным отложениям. Диоксины как бы концентрируются на этих частицах, переходя из водной среды во взвеси, затем в микроорганизмы. Этому способствует и эффект высаливания, если вводной среде присутствуют неорганические соли. Так, коэффициенты распределения тетраизомера диоксина в системе почва - вода и биомасса - вода равны соответственно 23000 и 11000, что указывает на преобладание диоксинов в почве и биомассе. Токсическое действие соединений (3) и (4) зависит от числа атомов хлора и их положения в структуре молекулы. Максимальной токсичностью обладает 2,3,7,8–тетрахлордибензодиоксин (2,3,7,8–ТХДД), затем 1,2,3,7,8–пентахлордибензодиоксин. Близки к ним производные фураново- го ряда, в частности 2,3,7,8–ТХДФ, и его изомер. Эти соединения имеют токсичность намного порядков выше, чем, например, широко известный ДДТ CH Когда концентрация ДДТ в молоке кормящих матерей США превысила ПДК в 4 раза, ВОЗ (Всемирная организация здравоохранения) запретила ДДТ. Последовательность запрета Новая Зеландия, СССР, Венгрия, Швеция, Дания, Финляндия и др. Хотя были отступления от этого запрета в СССР еще долго опыляли тайгу ДДТ в борьбе с энцефалитным клещом. ДДТ до сих пор используется в некоторых штатах Австралии, Китая для опыления плодовых деревьев. Производит ДДТ, как и прежде, Индия - до 4200 тонн ежегодно (1980). ДДТ может вызывать инверсию пола. Водной из колоний чаек в Калифорнии после обработки гнезд ДДТ появилось в четыре раза больше женских особей, чем мужских. Когда в яйца чаек впрыскивали ДДТ, половина мужских зародышей превратилась в женские. У человека ДДТ аккумулируется прежде всего в мозгу, способность мозга нормально функционировать теряется. ДДТ действует на мозг как нервно-паралитический яд. Водоросль кладофора затри дня извлекает из воды столько ДДТ, что его концентрация возрастает враз. Асцидии концентрируют ДДТ в миллион раз. Некоторые из диоксинов близки к отравляющим веществам типа зарина, замана и табуна. Однако их опасность состоит не в ядовитости как таковой, а в способности вызывать аномалии в работе генетического аппарата организма. При этом различают первичные и вторичные эффекты влияния на организм. Первичный эффект связывают с высоким сродством и специфичностью по отношению к цитозольному рецептору, контролирующему активацию генов Аи А на й хромосоме человека, накоплению неспецифи- ческих ферментов (монооксидаз), известных как Р–4501А1 и Р–4501А2. Комплекс 2,3,7,8–ТХДД с рецептором может принимать участие в подавлении гена на й хромосоме человека, продуцирующего другой фермент монодионоксиредуктазу. Диоксины проявляют сродство к тироксиновому рецептору в ядре клетки, что приводит к его накоплению в ядре. То есть действие диоксинов направлено на отобранные входе эволюции регуляторные механизмы живой клетки, запускаемые рецепторными белками с однотипным активным центром. Попадая в организм, диоксины выступают как индукторы длительных ложных биоответов, способствуя накоплению ряда биокатализаторов - гемопротеидов в количествах, опасных для функционирования клетки и всего организма. В итоге затрагиваются регуляторные механизмы адаптации к внешней среде. Поэтому даже слабое поражение диоксинами, проявляющееся в постоянной дискомфортности организма, высокой утомляемости, пониженной физической и умственной работоспособности, в повышении чувствительности к биологическим инфекциям, может привести к драматическим последствиям. Вторичные эффекты диоксинов связаны стем, что биокатализаторы - гемопротеиды в комплексе с диоксинами включают механизм расходования энергетических ресурсов клетки на превращение О, ОНО, ОН, что приводит к биодеградации гормонов, витаминов, липидов, разрушению биомембран. Особенно чувствительны к подобным воздействиям иммунные клетки. Вторичные эффекты усугубляют первичные, что приводит к понижению иммунитета ив конечном итоге вызывает так называемые экологические заболевания человека и животных. Ориентировочная доза допустимого поступления диоксинов в организм человека в нашей стране составляет 10 нг/кг (10 –8 г/кг). В основном диок- сины поступают в организм человека с пищевыми продуктами, прежде всего с мясом и молоком и главным источником - животными жирами. Подсчитано, что в среднем житель Германии ежедневно поглощает 79 пг диок- синов, США - 119 пг, Канады - 92 пг (1 пикограмм равен 10 –12 г. По России таких общих данных нет, но, например, жители Уфы и Стерлитамака получают более 100 пг диоксинов в сутки. К структурно родственным диоксинам соединениям, являющимся ток- сикантами окружающей среды, относятся хлорорганические пестициды, в структуре которых присутствуют ароматические ядра ДДТ, гексахлорцик- логексан и др. Они также обладают высокой устойчивостью в окружающей среде. Так, период полураспада ДДТ равен от 15 до 20 лет. Для млекопитающих, как и для птиц, хлорорганические пестициды опасны тем, что влияют на репродуктивную функцию (особенно на стадии развития эмбрионов. При высокой устойчивости в окружающей среде и широком распространении действия этого типа пестицидов во многом аналогично влиянию диоксинов и дибензофуранов. Контакт с этими пестицидами может вызвать гибель животных или патологию внутренних органов. Созданы довольно жесткие нормативы по содержанию пестицидов в природных объектах, особенно в пресных водоемах, ибо накопление пестицидов в рыбе является источником их проникновения в организм человека. Именно рыбу предлагают считать индикатором, своего рода биологической мишенью для оценки степени загрязнения водных экосистем. Анализ содержания ДДТ в балтийской салаке показал, что хлорированные углеводороды прочно вошли в состав всех звеньев экосистемы Балтийского моря. Источники диоксинов (полихлорированных органических соединений. 1. Максимальный вклад вносят предприятия промышленного хлорорганического синтеза тех органических соединений, которые содержат бензольные ядра. 2. Пиролитическая переработка и сжигание отходов этих производств, сжигание автомобильных шин, покрышек. 3. При электролизе растворов неорганических хлоридов на графитовых электродах возможно образование некоторого количества диоксинов. 4. Заметный вклад в диоксиновый фон вносит целлюлозно-бумажное производство. Входе использования хлора в процессе отбеливания бумаги возможно образование хлорированных фенолов - предшественников диок- синов. Бумага, упаковка и изделия из нее (салфетки, детские пеленки, носовые платки) являются еще одним источником диоксинов в быту, хотя и на чрезвычайно низком уровне их содержания ( ∼ 10 –12 г/кг). Сейчас появились новые технологии изготовления бумаги без использования хлора. На изделиях из такой бумаги делается соответствующая пометка «chlorine free». 5. Источником диоксинов могут быть и горящая свалка бытовых отходов, содержащих изделия из поливинилхлорида, а также лесные пожары, если они возникли после обработки леса пестицидами. Проблемы мониторинга диоксинов. С 1987 года мониторинг диокси- нов осуществляется в США, Канаде, Японии, в большинстве стран Западной Европы. В России также проводятся эти работы, имеется пять аккредитованных лабораторий мониторинга диоксинов. Определение основано на использовании газожидкостной хроматографии и масс–спектрометра высокого разрешения. Стоимость каждого определения достигает 1–3 тыс. долларов США. Легко видеть, что при таких высоких затратах массовый мониторинг невозможен, а более дешевые методы неэффективны. 6. СТАНДАРТЫ КАЧЕСТВА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ Стандарты качества окружающей среды - это совокупность единых требований к состоянию природных и промышленных объектов. В них предусмотрены меры, позволяющие обеспечить оптимальное состояние окружающей среды, ее качество, которые состоят из технических, экономических, организационных норм, определяющих качественные параметры окружающей среды. Перечень основных нормативно-технических документов, используемых в природоохранной и природовосстановительной деятельности, приведен в Экологическом словаре (1993). В качестве критериев оценки состояния окружающей среды служат показатели естественного ненарушенного состояния природных комплексов или фоновые параметры среды. Нормативные показатели, характеризующие меру возможного воздействия на природу, устанавливают на основе специальных исследований или в результате экспертных оценок. Исключить попадание вредных веществ в окружающую среду в силу экономических и технологических причин невозможно, поэтому приходиться вводить нормы предельно допустимых концентраций (ПДК) вредных веществ. Все существующие нормы ПДК представляют собой компромисс между допустимыми реально существующим уровнем загрязнения атмосферы, гидросферы и литосферы. Нормативные показатели, использующиеся для мониторинга, делятся на две основные группы санитарно-гигиенические и экологические. Санитарно-гигиенические показатели устанавливаются исходя из требований экологической безопасности населения, но они не учитывают реакции других организмов на загрязнение. Поэтому для оценки состояния природной среды используют также экологические критерии, которые рассматриваются как мера антропогенного воздействия на экосистемы и ландшафты. К ним относятся индикаторы состояния воздуха, вод, почв и биогеоценотического покрова в целом, а также важное место занимают биоиндикаторы. Сочетание разнообразных критериев дает возможность получить комплексную оценку экологической ситуации. Существует много подходов к решению данной задачи, нов целом поиск комплексных показателей состояния окружающей среды остается сложной и до конца нерешенной задачей. 6.1. Нормирование атмосферных загрязнений Согласно ГОСТу 17.2.1.04-77, загрязнением атмосферы называется изменение состава атмосферы в результате наличия в ней примесей. Загрязнение, обусловленное деятельностью человека, называется антропогенным загрязнением. Под примесью тот же ГОСТ понимает рассеянное в атмосфере вещество, не содержащееся в ее постоянном составе. Таким образом, к примесям могут относиться не только токсичные, но и нетоксичные вещества. Для каждого вещества, загрязняющего атмосферный воздух, установлены два норматива 1) максимальная разовая предельно допустимая концентрация за 20 минут измерения (осреднения) - ПДК м.р. , мг/м 3 ; 2) среднесуточная предельно допустимая концентрация, осредненная за длительный промежуток времени (вплоть до года) - ПДК с.с. , мг/м 3 ПДК вредного вещества в атмосфере - это максимальная концентрация, отнесенная к определенному периоду осреднения (20-30 минут, 24 часа, месяц, год, которая не оказывает ни прямого, ни вредного косвенного воздействия на человека и санитарно-гигиенические условия жизни. При действии на организм одновременно нескольких вредных веществ, обладающих суммарным действием, сумма отношений фактических концентраций каждого вещества (С, С. Св воздухе и его предельно допустимой концентрации (ПДК, ПДК. ПДК) не должна превышать единицу С / ПДК + С / ПДК +... + С / ПДК 1. Гигиеническое нормирование сталкивается с существенными затруднениями организационного, технического и физиологического характера. Экологическая ниша человека неизменна, поэтому условие - концентрация загрязняющего вещества должна быть меньше или равна ПДК - должно соблюдаться в любых местах пребывания человека. Это означает, что для каждого вредного вещества устанавливается несколько максимальных разовых предельно допустимых концентраций в воздушной среде, классификация которых приведена на рис. р разовая на территории площадке) предприятия (ПДК B п.п. B = 0,3 ПДК B р.з. B ) воздухе населенного пункта (ПДК B а.н. B ) азовая в рабочей зоне (ПДК B р.з. B ) Максимальная разовая (ПДК м.р. ) Среднесуточная (ПДК с.с. ) Максимальная разовая для крупных городов и курортов(ПДК м.р. ) Рис. 6.1. Классификация предельно допустимых концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе Наряду с предельно допустимыми концентрациями существуют временно допустимые концентрации (ВДК), иначе называемые ориентировочно безопасными уровнями воздействия (ОБУВ. Предельно допустимые концентрации устанавливаются на основе экспериментов с подопытными животными, что требует достаточно длительного времени. На первом этапе установления ПДК определяются основные токсикометрические характеристики исследуемых веществ, и фактически установленные в результате экспериментов нормативы считаются временно допустимыми концентрациями. На втором этапе эти исследования продолжаются и носят проверочный характера на третьем - осуществляются клинико-статистические исследования работающих в течение трех лет для проверки правильности полученных в экспериментах на животных значений. Только после второго этапа полученные нормативы могут быть утверждены в качестве ПДК. Для регулирования качества окружающей среды введен и строго контролируется предельно допустимый выброс (ПДВ), который является научно обоснованной технической нормой выброса вредных веществ из промышленных источников в атмосферу, определяемой на основе различных параметров источников, свойств выбрасываемых веществ и атмосферных условий. 6.2. Нормирование загрязняющих веществ вводных объектах В нашей стране за основу приняты естественные нормативы качества воды (те. базирующиеся на биологической оценке степени вредоносности нормируемого вещества как при разработке санитарно-гигиенических норм, таки рыбохозяйственных нормативов. Это является большим шагом по сравнению с техническими нормативами, так называемыми «stan- dards», принятыми за основу в США. В последние годы там появились и биологические нормативы «criteria», но они не являются обязательными. Технические нормативы определяются возможностями существующих методов оценки сточных води они более практичны. Биологические нормативы, в свою очередь, дают возможность оценивать реальное состояние водных экосистем и применять более эффективные методы ликвидации загрязнений. Загрязнением водоемов называется любое отрицательное действие (нарушение или ухудшение условий водопользования, вызванное поступлением или появлением в водоеме веществ, связанных прямо или косвенно с деятельностью человека. Различают три вида загрязнений 1) первичное загрязнение - вызванное поступлением загрязняющих веществ и процессами непосредственного их превращения. В цикле первичного загрязнения могут появляться вторичные и последующие загрязняющие вещества 2) вторичное загрязнение - развивается как следствие первичного загрязнения и представляет собой новый цикл загрязнения 3) повторное загрязнение - вызванное повторным выносом загрязняющих веществ вследствие первичного загрязнения. Например, вынос осевших на дно или вмерзших в лед нефтепродуктов вовремя паводка или таяния льда. Источники загрязнения водных объектов могут быть организованными, с локализованным местом поступления и устройствами для сброса (хозяй- ственно-бытовые стоки, промышленные сточные воды неорганизованными, не имеющими локализованного места сброса и устройств иди приспособлений для сброса (лесосплавы, смывы удобрений с полей, заносы пестицидов при авиаобработках); полуорганизованные, имеющие одно из двух перечисленных условий (буровые вышки, смывы с территорий складов, предприятий транспорта и др. Повремени действия загрязнение водоемов может быть постоянным поступающим в течение всей вегетационной части года, периодическим водоем не успевает восстанавливать свои свойства в промежутках между поступлением загрязняющих веществ) и разовым (водоем успевает восстанавливаться. Интенсивность прямого действия загрязняющих веществ оценивается следующими параметрами - остролетальными концентрациями, вызывающими гибель живых организмов в течение нескольких часов до 10 суток - хроническими летальными концентрациями, вызывающими гибель живых организмов в более длительные сроки - сублетальными концентрациями (угнетающими, нарушающими основные жизненные функции - рост, размножение, обмен веществ - стимулирующими концентрациями - недействующими концентрациями. Характер влияния загрязняющих веществ на водоемы и водные организмы подразделяются натри основные группы, которые принято называть лимитирующими показателями вредности (ЛПВ). 1. Общесанитарный ЛПВ. Включает в себя изменение трофии водоемов, снижение концентрации растворенного кислорода, изменение солености и температуры среды, механическое загрязнение твердыми и жидкими веществами. 2. Токсикологический ЛПВ. Отражает прямое токсическое действие веществ на водные организмы. 3. Хозяйственный (рыбохозяйственный) ЛПВ. Показывает порчу товарного качества промысловых водных организмов. Существует две группы нормативов для загрязняющих веществ, поступающих вводную среду. 1. Нормативы поступления загрязняющих веществ, при которых сохраняются охраняемые данным нормативом свойства водоемов и их населения- предельно допустимый сброс (ПДС). 2. Нормативы содержания, при которых охраняемые свойства водоема не нарушаются, - предельно допустимая концентрация (ПДК. ПДК устанавливается по наименьшей пороговой концентрации с учетом следующих сторон действия стабильности вредных веществ вводе, влияния их на санитарный режим (способность к самоочищению) водоемов, влияния на органолептические свойства воды, влияние на здоровье населения, использующего воду. Указанные показатели относятся к ПДК В и считаются санитарно-гигиеническими. Существует еще один вид ПДК, отражающий не только санитарно-гигиенические требования к качеству воды, но и экологические - ПДК Р.В. (рыбохозяйственных водоемов. Рыбохозяйственная ПДК - это такая максимальная концентрация загрязняющего вещества, при постоянном наличии которой в водоеме, не наблюдается отрицательных последствий для рыбохозяйственного использования водоема. Следует учитывать, что загрязняющие вещества в водоемах не всегда присутствуют постоянно. В этом случае используют значения предельно допустимых разовых концентраций (ПДРК). Это такая максимальная первоначально созданная в водоеме концентрация однократно попадающего туда вещества, при которой это вещество и вредные продукты его распада не вызывают отрицательных последствий для рыбохозяйственного использования водоема. Рыбохозяйственное нормирование включает в себя следующие аспекты - оценки влияния вещества на гидрохимический режим водоема (концентрация растворенного вводе кислорода, окисляемость по Кубелю, БПК 5 и БПК 20 , изменение содержания трех форм азота - ионов аммония, нитритов и нитратов, на кормовую базу рыб (водоросли, зоопланктон и бентос, на микроорганизмы, нарост и развитие рыбы (икру, молодь и взрослых особей, ее товарные качества, а также оценку скорости разрушения загрязняющего вещества. По степени опасности загрязняющих веществ для ПДК Р.В. подразделяются) особоопасные (ПДК с содержанием загрязняющих веществ менее 0,0001 мг/л), предусматривающие отсутствие вредного вещества вводе) опасные (токсичные, но стабильные, лимитирующиеся по ПДК 3) токсичные (стабильные и не накапливающиеся 4) экологические, лимитирующиеся по общесанитарному ЛПВ. Вторым нормируемым показателем, используемым для охраны водной среды от загрязнений, является предельно допустимый сброс (ПДС). В соответствии с ГОСТом, под предельно допустимым сбросом веществ вводный объект понимается масса вещества в сточных водах, максимально допустимая к отведению с установленным режимом в данном пункте водного объекта в единицу времени с целью обеспечения норм качества воды в контрольном пункте. ПДС устанавливается с учетом ПДК веществ в местах водопользования, ассимилирующей способности водного объекта и оптимального распределения массы сбрасываемых веществ между водопользователями, сбрасывающими сточные воды. При сбросе веществ с одинаковыми ПДК ПДС устанавливается так, чтобы с учетом примесей, поступивших водоем или водосток от вышерасположенных выпусков, сумма отношений концентраций каждого вещества вводном объекте к соответствующим ПДК не превышала единицы. Проекты ПДС разрабатываются и утверждаются для предприятий и организаций, имеющих или проектирующих самостоятельные выпуски сточных вод вводные объекты, прежде всего в зонах повышенного загрязнения в целях соблюдения ПДК в контрольных створах водопользования. Утверждаются проекты ПДС органами природопользования, комитетом охраны природы. Величины ПДС действительны только на установленный период, после чего подлежат пересмотру. |