Лекция по катализу. лекции по катализу для мудл_221119_095734. Катализ в химической технологии неорганических веществ

• Название: Катализ в химической технологии неорганических веществ
• Анкор: Лекция по катализу
• Дата: 23.03.2023
• Размер: 0.85 Mb.
• Имя файла: лекции по катализу для мудл_221119_095734.pdf
• Тип: Документы; #1009526
• страница: 4 из 6

Тема 6 . Структурные и энергетические факторы в катализе
Гипотезы о тонкой структуре активных центров. Структурные
факторы в катализе. Структурный фактор мультиплетной теории
катализа .А.А.Баландина (1929 г.). Постулаты мультиплетной теории.
Геометриче-ское соответствие между фрагментами кристаллической
реш
ѐ
тки и структурой реагента. Предсказания каталитической
активности.
Кривая
Бика.
Недостаточность
структурного
соответствия.
Энергетический фактор. Необходимость «средней» энергии связи
между реагентом и активным центром («вулканообразные кривые»).
Экспериментальные подтверждения и противоречия.
Современные
представления
о
структурно-чувствительных
и
структурно-нечувствительных реакциях. Возможность протекания
каталитических реакций одновременно по нескольким каналам. Влияние
внешних факторов на вклад отдельных каналов
Структурные факторы в гетерогенном катализе
Ранее мы рассмотрели зависимость каталитической активности переходного металла в гидрировании этилена от его положения в периодической системе, т.е. фактически от межатомного расстояния в кристаллической решетке (см. рис. 5.6), а также связь скорости разложения муравьиной кислоты на различных металлах с энергией образования соответствующих формиатов (см. рис. 5.5). Однако никаких объяснений этим фактам не было дано.
В настоящее время нет обшей теории гетерогенного катализа. Да и, как стало ясно, ее создание вряд ли возможно. Но среди предложенных

53 теорий есть одна, позволяющая на полуколичественном уровне проводить оценку каталитических эффектов и даже предсказывать их для реакций гидро- и де-гидрогенихации углеводородов. Это – мультиплетная теория катализа.
Ни одна из идей, высказанных в каталитической химии, не была встречена с таким энтузиазмом и ни одна из них не вызвала столь яростные дискуссии, как идея А.А. Баландина о необходимости структурного соответствия между молекулами реагирующих веществ и структурой активных центров. Представьте себе 1920-е годы: только что появились рентгеновские методы исследования молекулярной структуры соединений (длины связей и углы между ними), совсем недавно были измерены межатомные расстояния и параметры кристаллических решѐ ток металлов, ещѐ не стали классическими эксперименты Тейлора, доказывающие существование активных центров. А молодой сотрудник
Московского университета А.А. Баландин (1928 г.) выдвигает гипотезу о детальной структуре активных центров металлических катализаторов.
В соответствии с этой гипотезой, получившей впоследствии название «мультиплетная теория катализа», активные центры гетерогенных катализаторов имеют сложную структуру. Катализатор будет активен в том случае, когда геометрические параметры активного центра «удобны» для хемосорбции реагента, т.е. когда имеется структурное соответствие между активным центром и молекулой реагента.
В течение нескольких лет были сформулированы основные положения мультиплетной теории катализа и, прежде всего, принцип
структурного соответствия, суть которого сводится к следующим постулатам.

54 1.
Активные центры представляют собой фрагменты кристаллических решѐ ток и состоят из нескольких атомов, как правило, двоек, троек и шестѐ рок (мультиплетов).
2. Если два атома реагента хемосорбируются на одном атоме, входящем в состав активного центра, то между ними возникает химическая связь; если на двух атомах – то имеющаяся между ними связь разрывается. (рис.6.1).
3. При гидрировании двойной связи С=С олефин хемосорбируется на двух атомах металла. При этом наиболее активными для катализа гидро-дегидрирования углерод-углеродной связи будут металлы, для которых угол МСС в образующемся комплексе будет близок к тетраэдрическому, т.е. к 109
о
(рис. 6.2).
В последние десятилетия каталитики, понимая, что представления мультиплетой теории – лишь правдоподобная гипотеза, стали использовать сугубо экспериментальный подход. Суть его проста: если по мере уменьшения размера частиц (повышения дисперсности) катализатора его удельная активность остается неизменной, то это означает, что активные центры имеют очень простую структуру, возможно, они одноатомные. Если же при некоторой степени измельчения происходит резкое падение удельной активности, то значит активные центры достаточно сложные, они разрушаются при измельчении частиц катализатора. Реакции, в которых удельная активность не зависит от размера кристаллитов, называются структурно- нечувствительные или "незатрудненные". Напротив, структурно- чувствительные или "затрудненные" реакции – это процессы, в которых удельная каталитическая активность зависит от размера частиц.

55
В этой области выполнено значительное число экспериментальных работ, в которых показано, что одна и та же реакция на разных катализаторах протекает на различных центрах. Наоборот, один и тот же катализатор в разных реакциях использует различные активные центры.
Вот несколько примеров для палладия. Структурно-чувствительные реакции: глубокое окисление, гидрирование ацетиленов и диенов, гидродехлорирование хлорбензола; структурно-нечувствительные реакции: гидрогенолиз алканов. Важно, что при переходе от палладиевых катализаторов, например, к платиновым, закономерности могут быть другими. Синтез аммиака на железном катализаторе, как уже было сказано ранее (рис. 5.1 и 5.2),– структурно-чувствительная реакция.
Таким образом, можно заключить, что гетерогенный катализ, как и катализ в целом, сложное многофакторное явление. Попытки описать его с какой-либо одной стороны, чтобы сформулировать способную к предсказаниям теорию каталитического действия, бесплодны.
Энергетические факторы в катализе
Несмотря на то, что в большинстве случаев структурный принцип мультиплетной теории объяснял каталитическую активность переходных металлов, иногда он не работал. Как уже было отмечено ранее, металлическая медь (межатомное расстояние 0,256 нм), имеющая ГЦК решетку, по своим параметрам попадает в квадрат Баландина, однако в гидрировании она оказалась неактивной. Следовательно, геометрически правильное расположение атомов, которое имеется на кристаллических гранях, является только необходимым, но еще недостаточным условием успешного осуществления ката-литического акта. И в 1930-х г.г. А.А.
Баландин сформулировал второй принцип мультиплетной теории –

56
принцип энергетического соответствия, который учитывает энергию взаимодействия реагентов с катализатором.
На качественном уровне этот принцип понятен: если катализатор будет сильно взаимодействовать с реагентом, то между ними возникнет прочная химическая связь и катализатор выйдет из строя, как говорят каталитики «отравится». Если реагент будет взаимодействовать с катализатором слабо – на уровне энергии водородной связи, – не произойдѐ т активации реагента (например, см. рис 5.5). Кристаллы меди и/или золота практически не взаимодействуют с олефинами и, следовательно, не катализируют их превращения. Значит, чтобы катализатор был активен, необходима некая средняя по величине энергия взаимодействия между реагентом и катализатором. И, если мы хотим предсказать активность того или иного катализатора, мы должны уметь рассчитывать энергию связи активного центра с молекулой реагента.
Мультиплетная теория предлагает следующий метод оценки этой энергии. Химическое превращение AB + CD в AС + BD можно представить через мультиплетные комплексы следующим образом
(рис.6.9):
Рис. 6.9. Схема реакции через образование мультиплетного комплекса.

57
Актированный мультиплетный комплекс можно записать как
[АКВКСКDК]. Энергия его образования будет характеризовать адсорбционный потенциал катализатора q, компенсирующий разницу в энергии разрыва и образования связей в субстрате и в мультиплетном комплексе (рис.6.10).
Рис. 6.10. К определению адсорбционного потенциала гетерогенного катализатора.
Когда адсорбционный потенциал q отрицательный, происходит легкое образование комплекса, но при этом продукты выделяются трудно. Когда же величина q положительна, связывание слабое и комплекс образуется трудно. Из принципа энергетического соответствия следует, что как слишком слабое, так и слишком сильное связывание реагирующих атомов с катализатором неэффективно для катализа.
Слабое взаимодействие не обеспечит ослабление исходных связей В и
СD. В катализе ищут компромисс – хорошая активация при плохой сорбции или плохая активация при сильной сорбции.
Сравним адсорбционные потенциалы двух катализаторов: в первом
(несмешанном) катализаторе активные центры образованы атомами одного сор-та, а во втором (смешанном) – атомами разного сорта. На этих катализаторах мультиплетные комплексы будут следующего вида (рис.
6.11):

58
Рис 6.11. К расчету адсорбционного потенциала q.
Предположим, что теплоты образования связей атомов В и С с атомами Кi в активных центрах будут находиться в следующих соотношениях:
QBK(2) > QBK(1) и QСK(2) > QСK(1)
Тогда адсорбционные потенциалы этих катализаторов можно записать, как:
q1 = QАK(1) + QBK(1) + QСK(1) + QDK(1)
q2 = QАK(1) + QBK(2) + QСK(2) + QDK(1) и q2 > q1
Как было сказано выше, должно быть соответствие по энергии между активным центром и субстратом. Как можно это использовать?
А.А. Баландин обозначил энергии связей в реагентах E(AB+CD) = Eр, а в продуктах E(AD+BC) = Eп и показал, что можно определить адсорбционный потенциал оптимального катализатора (рис. 6.12). На рисунке введены следующие обозначения: линия Eр – энергия образования мультиплетного комплекса, линия Eп – энергия превращения мультиплетного комплекса с образованием продуктов и регенерацией катализатора.

59
Рис. 6.12. Изменение энергии активации (Е) в зависимости от величины адсорбционного потенциала (q): а – термонейтральная реакция, б – эндотермическая реакция, в – экзотермическая реакции (вулканообразные кривые по А.А. Баландину; жирной ломаной линией обозначен путь реакции).
Как следует из рис. 6.12, изменение энергии активации Eа в зависимости от величины адсорбционного потенциала q описывается кривыми с максимумами, соответствующими теплоте образования промежуточных соединений, равной половине теплового эффекта реакции.
Таким образом, принцип энергетического соответствия позволяет привлечь термодинамические характеристики к подбору катализаторов.
Он может быть распространен (как некоторое приближение) и на другие типы каталитических реакций. Для применения этого принципа необходимо знать, хотя бы в общих чертах, состав и структуру активного комплекса и энергии связей реагирующих атомов в молекуле и с атомами катализатора.
Можно было бы думать, что по мере развития вычислительной техники возникнет реальная возможность рассчитывать энергии связи между катализатором и субстратом. Для некоторых наиболее простых случаев это делается уже сегодня*. Методы квантовой химии позволяют

60 оценивать величину этой энергии, но мощности современных компьютеров не хватает для расчѐ та реальных гетерогенных катализаторов. Напомним также о необходимости знания строения активных центров для продуктивности квантовохимичеких расчетов.
Следует подчеркнуть, что принцип энергетического соответствия представляет собой наиболее важную часть мультиплетной теории катализа. Этот принцип не будучи всеобъемлющим, тем не менее имеет более общее значение, чем принцип структурного соответствия. Более того, сегодня он кажется совершенно очевидным и многие химики удивляются, узнав, что относительно недавно его надо было внедрять в сознание специалистов.
Создание высокопроизводительной автоматической аппаратуры для первичного скрининга гетерогенных катализаторов привело к тому, что руководители исследовательских подразделений многих ведущих химических компаний предпочитают использовать для подбора катализаторов эту технику, а не теоретические рас-чѐ ты и исследования, направленные на разработку теории катализа.

61
Тема 7. Носители гетерогенных катализаторов
Носители гетерогенных катализаторов. Критерии подбора
носителей. Необходимость теплопроводности носителя для экзо- и
эндотермических реакций. Два способа увеличения удельной поверхности:
диспергирование и порообразование. Ограничения, связанные с
избыточным измельчением и слишком узкими порами. Оптимальная
пористая структура носителя. Транспортные поры. Механическая
прочность гранул. Экономические требования к носителю. Примеры
носителей.
Блочные носители. Металлические носители.
Носители гетерогенных катализаторов
Французский ученый Поль Сабатье, о котором упоминалось выше, показал, что металлические катализаторы в мелкодисперсном состоянии проявляют высокую активность. Для повышения устойчивости мелкодисперсных металлов он первым начал использовать так называемые носители катализаторов («подложку»). В 1912 г. П. Сабатье была присуждена Нобелевская премия по химии «за предложенный им метод гидрогенизации органических соединений в присутствии мелкодисперсных металлов», который резко стимулировал развитие органической химии», включая открытие так называе-мой реакции
Сабатье; премию разделил с ним Виктор Гриньяр.
В настоящее время в промышленности «металл /носитель» – самый распространенный тип катализаторов
Что происходит при использовании носителей?
Использование носителей для закрепления активной фазы позволяет

62
– увеличить дисперсность активной фазы (чаще всего – металла), что повышает степень использования последней.
– стабилизировать малые частицы, т.е. предотвратить спекание их.
– экономить активное вещество.
Дисперсность D (по IUPAC) – это доступность атомов твердого тела, выраженная в процентах. Она определяется как отношение числа поверх ностных атомов металла в единице массы катализатора (М*) к общему числу атомов металла в единице массы катализатора (М), т.е. D= М*/М.
Так, например, в ненанесенных Pt катализаторах при размере частиц ме-талла 1 мкм D равна 0,001. В нанесенных катализаторах
(октаэдрические наночастицы Pt) при размере частиц 1,4 нм D = 0.78, а при размере 5,0 нм D = 0,30.
Требования к носителям
Требования, предъявляемые к веществам, используемым в качестве носителей активной фазы:
– химическая инертность;
– механическая прочность (устойчивость к гидродинамическим нагрузкам, к истиранию);
– стабильность в условиях реакции (он должен выдерживать перегревы до 100
о
С);
– удельная поверхность – обычно желательна большая, но не всегда
(гидрирование ацетилена, окисление этилена в этиленоксид);

63
– пористость, определяемая средним размером пор и распределением объемов пор по радиусам;
– высокая теплопроводность (во избежание локальных перегревов катализатора и для обеспечения быстрого подвода или отвода тепла для экзо- и эндотермических реакций);
– доступность и дешевизна.
Некоторые сведения о наиболее используемых носителях приведены в табл.7.1. В качестве носителей используют также аморфные алюмосиликаты nAl2O3·mSiO2, соли (например, BaSO4), полимеры, природные глины, цементы и пр. Могут использоваться и
металлические носители. Следует помнить, что носители могут оказывать влияние на каталитические свойства нанесенного катализатора
(например, в катализаторе Pt/Al2O3) и поэтому (особенно для промышленных катализаторов), выбор носителя имеет большое значение.
Таблица 7.1. Носители гетерогенных катализаторов и некоторые характеристики их
Носитель
Поверхность, м2/г
Примечания
Активный уголь
(С) до 1200
Оксид алюминия
(Al2O3)
10 – 400 небольшая кислотность
(дегидратация спиртов)
Цеолиты
– кристаллические алюмосиликаты
(Al2O3- SiO2) развитая пористая структура и поры молекулярного размера (5-8 Å). возможна сильная кислотность

64
Оксид кремния
(SiO2)
(силикагель – гель кремниевой кислоты, кварц, горный хрусталь)
100 – 700 более инертен, но менее прочен, чем Al2O3
Оксид титана
(TiO2)
40-100
Оксид циркония
(ZrO2)
50
Оксид магния
(MgO)
50 оснòвные свойства, механически непрочен
Катализаторы для нейтрализации выхлопных газов
Несколько слов о современных катализаторах (дожигателях), исполь-
зуемых для нейтрализации выхлопных газов (из которых нужно удалить
СО – окислением, NOх – разложением, несгоревшее топливо – дожиганием), поскольку требования к носителям катализатора в этом случае повышены Известно множество катализаторов, которые могут быть использованы для этих целей – Cu, Cr, Ni, Pd, Rh. Но самой стойкой к воздействию серни-стых соединений, которые образуются при сгорании содержащихся в бен-зине соединений серы, оказалась Pt. В дожигателе используют трехкомпо-нентный катализатор, в котором Pt и
Pd обеспечивают окисление CO и не-сгоревших углеводородов – CnHm, а родий ”борется” с оксидами азота (NOх Катализатор дорогой, на его долю приходится до 60% себестоимости устройства.

65
Химические реакции, идущие в дожигателе:
CnHm+ (п+0,5m) O2 →п CO2+0,5m H2O
NOх +хCO → 0,5 N2+ хCO2 2CO+ O2 → 2CO2
Как правило, носителем в катализаторе служит керамика, обеспечивающая его механическую прочность.
Нейтрализатор устанавливается в систему выпуска до глушителя или вместо него. В корпусе из нержавеющей стали располагается блок носителя с многочисленными продольными каналами – порами, на стенки которых нанесена специальная подложка толщиной 20-60 мкм с развитым микрорельефом (шероховатая). Это позволяет максимально увеличить эффективную площадь контакта каталитического покрытия с выхлопными газами – до величин около 20 тыс. м2, причем вес благородных металлов, нанесенных на подложку на этой огромной площади, составляет всего 2-3 г. Керамика сделана достаточно огнеупорной – выдерживает темпера-туру до 800-850 °С. Но все равно при неисправности системы питания и дли-тельной работе на переобогащенной рабочей смеси монолит может не вы-держать и оплавиться – и тогда каталитический нейтрализатор выйдет из строя.
Впрочем, все шире в качестве носителей каталитического слоя используют металл. Так, например, в качестве металлического носителя берут алюминиевую фольгу, окисляют ее и получают пленку оксида на металле; затем наносят катализатор, сворачивают в рулон и помещают в глушитель. Это позволяет увеличить площадь рабочей поверхности, получить меньшее противодавление, ускорить разогрев каталитического нейтрализатора до рабочей температуры.

66
В дожигателях Metalit носителем являются тончайшие металлические соты из тонкостенного (толщиной всего 0,04 мм, а не 0,15 мм, как у керамики) листа хромоалюминиевой стали, легированной иттрием для лучшей адгезии каталитического слоя. Это позволяет
– увеличить площадь рабочей поверхности,
– получить меньшее противодавление,
– ускорить разогрев катализатора до рабочей температуры,
– расширить температурный диапазон до 1000-1050 °С.
Способы увеличения удельной поверхности
Как можно добиться высокой величины удельной площади
поверхности? Есть два способа: диспергирование и порообразование.
Диспергирование - это механическое измельчение твердого тела, но не до пыли. Рассмотрим, как изменяется удельная поверхность при последовательном дроблении твердого тела. Для простоты расчета возьмем кубик вещества размером 1 см. Будем его дробить на кубики меньшего размера (рис. 7.1)
Рис. 7.1. Диспергирование твердого тела.

67
Порообразование - это создание системы каналов в массивном носителе, например в катализаторах нейтрализации выхлопных газов
(рис. 7.3).
Рис.7.3. Порообразование для увеличения площади поверхности.
Образование внутренних пор происходит при коагуляции частиц в про- цессе приготовления носителя, например, при щелочном гидролизе:
Si(ОС2Н5)4 + Н2О→ Si(OH)4+ 4 С2Н5OH
Далее проводят сушку (дегидратацию) и гранулирование.
Полученный носитель имеет глобулярную структуру
Аналогично получают оксид алюминия из Al(i-PrO)3 или оксид титана из
TiCl4. Это золь-гель синтез. Может быть применен и темплатный синтез
(о нем подробнее далее).
Таким способом можно получать носители с удельной поверхностью
300-500 м2/г и даже больше (до 1000 м2/г). В материале возникают поры разного размера: микро- (d<2 нм), мезо- (2 < d <30нм) и макро- (d >30 нм).
Зависит ли удельная поверхность от пористой структуры
и какова оптимальная пористая структура?
Опыт работы с гетерогенными катализаторами позволяет сделать следующие заключения:
– более узкие поры приводят к увеличению величины поверхности.

68
– если размеры пор соизмеримы с размером молекул, могут возникнуть диффузионные осложнения
– развитая система пор ведет к понижению механической прочности гранул носителя.
Следовательно, удельная поверхность и пористая структура носителя должны быть оптимальными.
В промышленности преимущественно используются гетерогенные каталитические процессы с твѐ рдыми катализаторами в виде пористых зѐ рен с развитой внутренней поверхностью. Каталитические свойства твѐ рдых катализаторов зависят, кроме состава и строения, от величины их внутренней поверхности и пористой структуры. Необходимыми этапами каталитических процессов на твѐ рдых катализаторах являются перенос реагирующих веществ, продуктов и тепла между потоком реакционной смеси и наружной поверхностью зѐ рен катализатора
(внешний перенос) и перенос веществ и тепла внутри пористых зѐ рен катализатора
(внутренний перенос).
Чаще всего на работу промышленного катализатора оказывает влияние именно внутренний диффузионный перенос веществ. При недостаточной его скорости степень использования (к.п.д.) катализатора уменьшается и общая интенсивность процесса падает. Кроме того, это может приводить к уменьшению выхода неустойчивых промежуточных продуктов, способных к дальнейшим превращениям на поверхности катализатора, которые во многих случаях являются целевыми (например, в процессах неполного окисления углеводородов). Скорость диффузионного переноса внутри зѐ рен катализатора определяется его пористой структурой. Если реагирующие вещества находятся в газовой фазе, то для медленных

69 реакций целесообразно применять катализатор с максимально развитой внутренней поверхностью и с порами диаметром около 1∙10-7 м, обеспечивающими необходимую скорость встречной диффузии молекул реагирующих веществ и продуктов. Для реакций, протекающих со средней скоростью (2-10 кМоль/ч на 1 м3 катализатора), оптимальный диаметр пор при однороднопористой структуре соответствует длине свободного пробега молекул. При атмосферном давлении он составляет около 1∙10-7 м и по мере повышения давления уменьшается. Во многих случаях наиболее бла-гоприятной оказывается разветвлѐ нная разнороднопористая структура зѐ рен, когда к крупным транспортным
порам прилегают мелкие поры, создающие большую внутреннюю поверхность. При атмосферном давлении переход от зѐ рен с однороднопористой структурой к зѐ рнам с разветвлѐ нной разнороднопористой структурой позволяет повысить активность единицы объѐ ма катализатора в 3-10 раз. Развитие представлений о влиянии пористой структуры на активность и избирательность катализатора, разработка методов исследования удельной каталитической активности и пористой структуры и применение вычисли-тельных машин для математического моделирования сложных процессов создало, как казалось в 50-70-е годы ХХ в, предпосылки для перехода от эмпирических к научно обоснованным методам разработки промышленных катализаторов.
Распределение пор по размеру в образце определяют экспериментально
(рис.7.4). Это распределение может быть очень широкое, что для катализа может быть неблагоприятно.

70
Рис. 7.4. Распределение объема пор по размерам (структурная кривая).
Часто наиболее благоприятной оказывается разветвлѐ нная разнороднопористая структура зѐ рен, когда к крупным транспортным
порам прилегают мелкие поры, создающие большую внутреннюю поверхность. Активность катализатора при этом повышается в 3-10 раз.
В связи с рассмотренным выше влиянием дисперсности активной фазы нанесенного катализатора, проведем несколько расчетов.
Задача 1.
Определить, каким должен быть размер частиц метала R, чтобы его поверхность была 200 м2/г?
Пусть масса металла m =1 г, условная плотность ρ = 10 г/см3, а S = 200 м2/г (или 200∙104 см2/г); частицы имеют сферическую форму.
Тогда площадь поверхности одной частицы будет S = 4πR2, а ее объем V
= (4/3)πR3. Отсюда V/S = R/3 или R= 3V/S, а так как V = m/ρ, то R = 3
m/ρS. Следовательно, радиус частицы будет R = 3/2.10-7 =1,5 нм. С таким катализатором работать нельзя – это очень мелкая пыль!
Задача 2.

71
Рассчитать максимально возможную величину удельной площади по- ерхности углерода. Среди всех углеродных материалов наибольшей поверхностью обладает графен (рис. 7.5):
Рис. 7.5. К расчету удельной поверхности графена
Согласно рис. 7.5, один гексагон в структуре графена содержит 2 атома углерода. Они занимают площадь: 0.246х0,146 + 0,246х0,073 =
0,219х0,246 = 0,054 нм2 или 0,027 нм2/ат
В 1 г графена содержится 6х1023/12 =5х1022 атомов углерода.
Следовательно, поверхность графена, доступная с одной стороны листа, равна: 0,027 х 5х1022 = 0,135 х1022 нм2/г, т.е. 1350- м2/г
Если лист графена доступен с двух сторон, то удельная поверхность будет вдвое больше, т.е 2700 м2/г. Заметим, что в некоторых публикациях встречаются упоминания о получении углеродных материалов с величиной площади удельной поверхности 3000 м2/г и даже выше. Это, несомненно, ошибочные данные.

72