Лекция по катализу. лекции по катализу для мудл_221119_095734. Катализ в химической технологии неорганических веществ
 Скачать 0.85 Mb.
|
|
1 Катализ в химической технологии неорганических веществ Раздел 1. Введение в дисциплину. Термодинамические и кинетические аспекты в катализе. Подбор катализаторов 1.1. История развития катализа. 1.2. Сущность и виды катализа. Теории катализа. 1.3.Термодинамический аспект. 1.4. Кинетический аспект. 1.5. Подбор катализаторов. 4 2 Раздел 2. Гетерогенный катализ. Кинетика гетерогенно-каталитических реакций 2.1. Основные понятия и определения гетерогенного катализа. 2.2. Промышленное использование гетерогенных каталитических процессов. 2.3.Физическая адсорбция и хемосорбция. 2.4. Адсорбционная теория Лэнгмюра. 4 1 Раздел 3. Приготовление и функционирование катализаторов 3.1. Основные требования к промышленному катализатору. Причины дезактивации катализаторов. 3.2. Методы приготовления катализаторов. Алгоритм поиска и конструирования каталитической системы. 4 1 Раздел 4. Применение каталитических процессов в промышленности 4.1. Отдельные представители промышленных катализаторов. 4.2. Катализаторы окисления в производстве серной кислоты. 4.3. Катализаторы синтеза и окисления аммиака. 2 1 4.4. Каталитическая очистка от вредных газов: токсичность выхлопных и топочных газов, способы каталитической очистки. 4.5. Важнейшие каталитические процессы в переработке природного сырья (природного газа и нефти). 2 1 Итого 16 6 2 Раздел 1. Введение в дисциплину. Термодинамические и кинетические аспекты в катализе. Подбор катализаторов Цели изучения катализа: теоретические (попытки создания теории предвидения каталитического действия и теории приготовления катализаторов, углубление знаний о механизмах катализа), практические (подбор и совершенствование катализаторов промышленных реакций). Трудности (низкие перспективы создания общей теории). Острая конкуренция между разработчиками промышленных катализаторов. Экономическая значимость промышленных каталитических процессов. Мировой рынок катализаторов. Краткий очерк истории катализа от алхимиков до наших дней. Предмет каталитической химии Явление катализа широко распространено в природе: почти все процессы, происходящие в живых организмах, являются каталитическими. Наверное, нет ни одного человека, который не слышал бы слова «катализ» или «катализаторы». Сейчас, если спросить любого человека на улице: «Что такое катализатор?», вам ответят: «Это то, что используют в автомобилях для нейтрализации (очистки) выхлопных газов». А современную промышленность нельзя представить себе без использования катализаторов. Только в химической промышленности каталитические процессы обеспечивают более 80% продукции и около 20% ВВП развитых стран. Не менее 90-95% промышленных реакций – это каталитические процессы в химических и нефтехимических производствах, 3 Каталитические процессы применяются не только в химических и нефтехимических производствах, но и в пищевой, фармацевтической, металлургической, строительной и многих других отраслях промышленности. А что касается биотехнологии, которая в настоящее время бурно развивается, – там все процессы каталитические. Катализаторы незаменимы в следующих областях: производство топлива для транспорта (во всем мире работают 440 нефтеперерабатывающих заводов); – крупнотоннажной и тонкой химической технологии во всех отраслях химической индустрии; только крупнотоннажной химической продукции в мире производится почти на 700 млрд. долл. США (рис. 1.1); – предотвращение загрязнения среды через создание малоотходных технологий; – снижение уровня загрязнения сточных вод, промышленных выбросов и выхлопных газов транспорта. Рис. 1.1. Производство крупно- тоннажной химической продукции в 2005 г. Для подбора эффективных катализаторов учѐ ные и инженеры пользуются также методами электрохимии, квантовой химии, химии металлоорганических соединений. Для исследования катализаторов 4 применяются разнообразные физические методы и приборы. Поэтому можно с полным правом утверждать, что каталитическая химия находится «на стыке наук», т.е. это интенсивно развивающаяся область химии. Рис. 1.2. Междисциплинарные связи каталитической химии Часто говорят об органическом катализе. Что подразумевают под этим термином? Органический катализ является той областью катализа, когда либо реагент, либо катализатор являются органическими соединениями. Какие же задачи стоят перед каталитической химией? – теоретические (попытки создания теории предвидения каталитического действия и теории приготовления катализаторов, углубление знаний о механизмах катализа), – практические (подбор и совершенствование катализаторов промышленных реакций). Открытие явления катализа Ещѐ в XV в. алхимики обнаружили, что в присутствии серной кислоты, которая при этом не расходуется, этиловый спирт превращается в диэтиловый эфир (в гомогенной системе): 5 2C2H5OH (H2SO4) → (C2H5)2O + H2O Тем не менее, первые научные сведения о катализе относятся к началу XIX в. В 1806 г. французские учѐ ные Н. Клеман и Ш. Дезорм открыли реакцию окисления сернистого ангидрида до серного под действием диоксида азота, который в процессе не расходовался: SO2 + NO2 = SO3 + NO NO + 0,5O2 = NO2 ‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾‾ SO2 + 0,5O2 = SO3 Это открытие было использовано для промышленного способа получения серной кислоты (так называемый камерный способ). В 1811 г. петербуржский академик К.С. Кирхгоф открыл, что разбавленные кислоты способны вызывать превращение крахмала в сахар (глюкозу). И в этом случае кислота не расходовалась. В 1814г. им же было установлено, что эту реакцию также может катализировать фермент диастаза из ячменного солода. Так было положено начало применению биологических катализаторов – ферментов. Французский химик Л. Тенар в 1813 г. установил, что аммиак при нагревании разлагается на азот и водород под влиянием некоторых металлов (железо, медь, серебро, платина): NH3 (Fe,Cu, Pt,Pd) ↔ N2 + H2 В 1818 г. он же показал, что большое число твѐ рдых тел оказывает ускоряющее действие на разложение растворов перекиси водорода, а английский химик Г. Дэви открыл способность паров спирта и эфира окисляться кислородом на поверхности платины. В 1822 г. немецкий химик И. Дѐ берейнер установил, что водород и кислород соединяются на 6 платине при обычной температуре. За этим последовало открытие и других фактов сильного положительного воздействия веществ на скорость химических реакций. Все это привело к выделению особой группы явлений, названных немецким химиком Э. Митчерлихом контактными (1833 г.). Термин катализ (от греч. καταλύειν — разрушение) для таких явлений был введѐ н только в 1835 г. великим шведским химиком Й. Берцелиусом, который систематизировал и обобщил все известные к тому времени сведения об ускорении химических реакций под действием катализаторов. В.Ф. Оствальд (1909 г.) показал, что катализатор ускоряет только термодинамически разрешенные процессы. За нахождение связи катализа с термодинамикой ему была присуждена Нобелевская премия. Развитие понимания явления катализа отставало от его практического применения (рис. 1.3). Рис. 1.3. К истории гетерогенного катализа Лишь в начале XX в. стали появляться работы, посвященные попыткам объяснения явления катализа. Так, П. Сабатье (1912 г.) 7 предложил теорию промежуточных соединений и показал, что в присутствии катализаторов реакция идет по иному маршруту, чем в отсутствие катализатора. В 1912 г. он получил Нобелевскую премию за метод гидрогенизации органических соединений в присутствии мелкодисперсных металлов, который резко стимулировал развитие органической химии. В 1910-1920 гг. практическое применение катализа было развито в работах В.Н. Ипатьева, который ввел в практику катализ при высоком давлении. В 1913 г. впервые был получен в промышленном масштабе аммиак каталитическим синтезом из азота и водорода. Автором каталитического синтеза аммиака является немецкий ученый Ф. Габер. За разработку научных основ процесса синтеза аммиака и за промышленное оформление его Ф. Габеру и К. Бошу в 1918 г. была присуждена Нобелевская премия. Исследования механизма каталитических реакций стали возможны после работ И. Ленгмюра и С.Н. Хиншельвуда, посвященных изучению процессов адсорбции и созданию кинетической теории. Развитие теоретических представлений (например, теория переходного состояния) и приход в эту область спектральных методов (ИК спектроскопия) открыли новые возможности в установлении связи между каталитическими свойствами и составом и структурой материала. Современное состояние науки о поверхности позволяет выявить структуру адсорбционных центров и их реакционную способность. Разработанная в конце ХХ в. туннельная микроскопия позволяет изучать структуру поверхности и адсорбционных слоев на атомном уровне; 8 некоторые современные методы позволяют изучать катализаторы в процессе их работы (in situ). Развитие получили и численные методы. 9 Тема 2. Общие закономерности катализа Общие закономерности катализа. Определение катализа по А.А. Баландину. Каталитический цикл. Взаимодействие катализатора с реагентами. Каталитическая коррозия. Стехиометрия и катализ. Термодинамические ограничения: потенциал Гиббса; расчет константы равновесия. Хемосорбция и катализ. Функция Морзе, поверхность потенциальной энергии. Путь и координата реакции. Активированный комплекс. Энергия активации. Переходное состояние и промежуточное соединение. Механизмы прямой и обратной реакции, их идентичность вблизи равновесия. Принцип микро-обратимости. Времена жизни интермедиатов. Основные принципы катализа. Главные особенности каталитических реакций. Общие закономерности катализа Из перечисленных выше и других многочисленных примеров катализа следует, что катализатор участвует в химической реакции, ускоряя ее, но при этом не расходуется. Как же происходят каталитические химические реакции? Каждая каталитическая реакция представляет собой последовательность элементарных стадий, в которой реагирующие молекулы АВ и С связываются с катализатором К в комплекс (А...В...С)К. Последний переходит в крайне неустойчивый короткоживущий (около 10-15с) активированный комплекс (А...В...С)К≠, распад которого приводит к образованию продуктов А и ВС и освобождению катализатора: АВ + С + К→ (А...В...С)К≠→А + ВС + К 10 После получения продукта катализатор возвращается в исходное состояние и способен снова участвовать в следующем акте реакции. Следовательно, каталитические реакции являются многостадийными и циклическими. Как видим, катализатор взаимодействует с исходными реагентами, но сам при этом не входит в состав продукта, т.е. не расходуется. АB+К → [АB] К , [АB] К + C → [АBC] К , [АBC]К → А + BC +К Так, каталитический цикл для реакции окисления SO 2 можно представить, как это изображено рис. 2.1. Рис. 2.1. Каталитический цикл реакции окисления SO 2 : SO 2 + O 2 = SO 3 Это очень простой каталитический цикл. Для других реакций циклы могут быть значительно сложнее. Так, реакция гидрирования олефинов может быть осуществлена на металлокомплексном катализаторе − хлориде трис- трифенилфосфинродия, так называемом комплексе Уилкинсона. Следует отметить, что возвращение катализатора в исходное состояние происходит не всегда. Часто происходят его изменения. Так, например, при протекании реакции окисления аммиака на платиновой сетке, используемой в качестве катализатора, NH 3 + O 2 → NO + H 2 O наблюдается рекристаллизация платины, т.е. происходит так называемая каталитическая коррозия. Гладкая поверхность платины становится шероховатой. 11 Определение катализа Химия – наука естественная, но не точная. Поэтому многим ключевым химическим понятиям можно дать несколько различающихся определений. Так, например, термины «молекула», «химическая реакция», «комплексное соединение» и многие другие могут быть определены по-разному. Не исключение и катализ. Для него предложено несколько десятков определений, но наиболее общее дал академик А.А. Баландин (1898-1967): «Катализ – воздействие вещества на реакцию, избирательно изменяющее е ѐ кинетику, но сохраняющее е ѐ стехиометрические и термодинамические условия; это воздействие состоит в замене одних элементарных процессов другими, циклическими, в которых участвует воздействующее вещество. Вносимое вещество называется катализатором, оно не изменяется количественно в результате реакции и не смещает равновесия». Поясним некоторые термины, используемые в этом определении катализа: – стехиометрические условия – количественные соотношения реагентов и продуктов, обусловленные уравнением реакции; – кинетика – скорость химической реакции, так как именно она определяет скорость перехода исходных реагентов в конечные; – термодинамические условия – изменение потенциальной энергии системы в результате реакции; оно не зависит от того, по какому пути исходные реагенты превращаются в конечные продукты (рис. 2.3). 12 Рис. 2.3. Независимость энергетического состояния продуктов от пути их получения. Катализ и термодинамика Рассмотрим несколько реакций. 1. Дейтеро-водородный обмен: Н2 + D2 → 2HD В газовой фазе, без катализатора реакция идет при температуре 500- 600 оС, в присутствии же Pt, Pd она протекает уже при Т = -196 оС. 2. Синтез аммиака N2 + 3H2 ↔ NH3, Чтобы сдвинуть равновесие реакции в сторону образования аммиака, требуется очень большое давление. Время достижения равновесия без катализатора 105–107 лет. С катализатором этот процесс осуществляется достаточно быстро. Так, первый в мире завод каталитического синтеза аммиака в г. Оппау (Германия) начал работать 9 сентября 1913г., а к 24 октября 1913 г. ежедневная продукция завода превысила 10 т. 3. Реакция окисления CO + O2 → СО2 не идет даже при нагревании, при добавке же MnO2 – сразу получается CO2. 13 4. Образование иодида алюминия из элементов: Al + I2 → AlI3 Для того, чтобы прошло взаимодействие, требуется несколько лет, в при- сутствии же Н2O идет бурная реакция. 5. Гидролиз хлороформа CHCl3 + H2O → CO + 3HCl Термодинамические условия для этой реакции благоприятны, но скорость реакции мала – за 30 дней при Т = 100 о С в запаянной ампуле – выход СО мал. Если добавить NaOH, то реакция идет с такой большой скоростью, что достаточно нескольких минут, чтобы ампула взорвалась. Как узнать, возможен ли тот или иной процесс? Для этого нужно выяснить, разрешает ли термодинамика этот процесс, т.е. нужно рассчитать изобарно-изотермический потенциал реакции: ΔG 0 = ΔH 0 – TΔS 0 Зная ΔG 0 , можно рассчитать и константу равновесия реакции по уравнению: ΔG 0 Р,Т = –RTlnK В условиях равновесия скорости прямой (W1) и обратной (W2) реакций равны. Для реакции АВ + С ↔ А + ВС можем записать: W1 = k1[AB][C], W2 = k2[A][BC] Тогда для константы равновесия (K) получим выражение: K = k2/k1 = [A][BC]/[AB][C] 14 Зная стехиометрию реакции и величину K, сможем рассчитать степень превращения и равновесные концентрации участников реакции. Примеры 1. Есть дешевый СО2 и дешевый СН4. Можно ли превратить их в уксусную кислоту по следующей реакции СО2 + СН4 ↔ СН3 СООН ? Посчитали, как меняется величина константы равновесия при увеличении температуры, и оказалось, что равновесие реакции смещено влево, т.е. процесс термодинамически совсем невыгодный. Отсюда вывод – нельзя получить уксусную кислоту, проводя реакцию «в лоб». Что же делать? Можно ли все-таки «обмануть» термодинамику? Сместить реакцию вправо можно, если сразу удалять кислоту. Для этого есть несколько вариантов осуществления процесса. 2. Возможны и артефакты. Так, заманчива реакция получения бензола из метана: 6СН4 = С6Н6 + 9Н2 В экспериментах с использованием импульсного режима было получено некоторое количество бензола, хотя термодинамические условия этой реакции неблагоприятные. Оказалось, что авторы не учитывали наличие в аргоне примеси кислорода. Таким образом, термодинамику считают, чтобы оценить условия протекания реакции. Но одной благоприятной термодинамики недостаточно, потому что скорость реакции может быть очень малой. А здесь может помочь хороший катализатор. Но почему катализатор ускоряет химические реакции? Изменение потенциальной энергии химической системы 15 Чтобы понять, почему же катализатор ускоряет химическую реакцию, прежде всего, обратимся к такому понятию, как потенциальная энергия. Потенциальная энергия химической системы является функцией внутренних координат атомных ядер (длин связей и валентных углов), определяющих их взаимное расположение, т. е. конфигурацию системы. В процессе химических превращений реагентов в продукты реакции происходит изменение относительных координат ядер и, соответственно, изменение потенциальной энергией системы. В простейшем случае двухатомной молекулы АВ единственной координатой атомов является межатомное расстояние (RАВ). В данном случае зависимость потенциальной энергии (Е) молекулы от расстояния между ядрами представляет собой кривую, описываемую эмпирическим уравнением Морзе, и графически выглядит так, как показано на рис. 2.4. При сближении атомов (уменьшение RАВ) энергия системы очень сильно возрастает. При увеличении RАВ энергия системы возрастает, но при достижении определенного значения (Едис.) происходит разрыв связи А– В, т.е. диссоциация молекулы. Рис. 2.4. Зависимость потенциальной энергии двухатомной молекулы АВ от межатомно-го расстояния R. Едис. – энергия диссоциации молекулы АВ. 16 При протекании химической реакции, например АВ + С ↔ А..В..С≠ → А + ВС, нужно определять уже не кривую потенциальной энергии, а так называемую поверхность потенциальной энергии (ППЭ) (рис. 2.5), так как даже в случае такой самой простой реакции при образовании линейного комплекса А..В..С≠ будет иметь место уже изменение трех переменных (энергии Е и двух расстояний RАВ и RВС). Рис. 2.5. Трехмерная диаграмма поверхности потенциаль-ной энергии системы: АВ + С ↔ А + ВС Такую диаграмму достаточно сложно представлять в двумерном пространстве, Поэтому ее изображают иначе. Вид сверху на энергетическую диаграмму подобен топографической карте местности (только в нашем случае кривые отражают уровни одинаковой энергии) и представлен на рис. 2.6. 17 Рис. 2.6. Топография поверхности по-тенциальной энергии системы АВ + С ↔ А + ВС Кривые 1-5 определяют уровни постоянной энергии в условных единицах. д.р. – долина реагентов; д.п. – долина продуктов. На этом рисунке цифрами 1-5 обозначены уровни постоянной энергии (изоэнергетические линии) в условных единицах. Правый верхний угол соответствует энергии трех свободных (не взаимодействующих друг с другом) атомов А, В и С. Очевидно, что изменение взаимного расположения атомов в ходе реакции должно проходить по линии, соответствующей минимальной энергии (пунктирные линии на рис. 2.5 и 2.6). Реагентам и продуктам на ППЭ соответствуют долины (д.р. – долина реагентов и д.п.- долина продуктов) с минимумами энергии; активированному комплексу – седловая точка на рис. 2.5 и 2.6. Кривую, проходящую через минимумы и седловую точку, называют путем реакции, а расстояния между атомами определяют координату реакции (рис. 2.7). Рис. 2.7. Сечение поверхности потенциальной энергии системы АВ + С ↔ А + ВС вдоль пути реакции. Ea – энергия активации, 18 ΔH0 –теплота реакции Путь реакции определяется как путь скорейшего спуска из конфигурации (А..В..С)≠ к конфигурации (А + ВС) или (АВ + С) и состоит из двух ветвей, одна из которых соответствует дну долины, ведущей из минимума, отвечаю-щего реагентам (АВ + С), в точку перевала (А..В..С)≠, а другая – дну долины, отвечающей продуктам (А + ВС). При таком определении путь реакции часто называют путем минимальной энергии. Разница между энергиями активированного комплекса (А..В..С)≠ и исходной системы А + ВС соответствует величине Ea, которая равна энергии, необходимой для осуществления химического превращения. Это – так называемая энергия активации (или активационный барьер), она определяет скорость химической реакции. Почему катализатор ускоряет химическую реакцию? Рассмотрим, как меняется потенциальная энергия системы при осуществлении некаталитической и каталитической реакций. Некаталитическая реакция между молекулами А и ВС произойдет, если они обладают энергией ΔЕнк≠, достаточной для преодоления активационного барьера, показанного на рис. 2.8 (кривая 1). Каталитическая реакция начинается с самопроизвольного взаимодействия реагентов А и ВС с катализатором, при котором образуется комплекс (А..В..С)К потенциальная энергия системы понижается. Далее идет реакция между молекулами, связанными с катализатором, и энергия ΔЕк≠, необходимая для этого, существенно ниже, чем для некаталитической реакции (кривая 2 на рис. 2.8): ΔЕк≠ < ΔЕнк≠ 19 Рис. 2.8. Диаграмма потенциальных энергий для некаталитического (1) и каталитического (2) маршрутов реакции A + BC → AB + C Основные принципы катализа На основании изложенного выше могут быть сформулированы основные принципы катализа. 1. Все каталитические реакции – самопроизвольные процессы, т. е. протекают в направлении убыли потенциальной энергии системы. 2. Катализатор не смещает положения равновесия химической реакции: вблизи положения равновесия один и тот же катализатор ускоряет и прямую и обратную реакцию в равной степени. При этом, как следует из рис.2.8, ак-тивированный каталитический комплекс (А..В..С)К≠ для прямой и обратной реакции один и тот же, т.е. соблюдается принцип микрообратимости Например, имеем обратимую реакцию: С6Н6 + 3Н2 ↔ С6Н12 20 Платиновый катализатор (Pt/Al2O3 или Pt/C) ускоряет обе реакции: гидрирование бензола идет при температурах более низких (до 230 о С), тогда как для обратной реакции нужны температуры выше 250 оС. Гидрирование гексена С6Н12 + Н2 → С6Н14 идет на металлокомплексном катализаторе – хлориде тристрифенилфосфинродия (см. комплекс Уилкинсона на рис. 2.2) при сравнительно низких температурах. Чтобы провести обратную реакцию дегидрирования нужна температура более высокая (до 700 о С). Комплекс же такой температуры не выдержит. 3. Энергии активации каталитических реакций значительно меньше, чем тех же реакций в отсутствие катализатора. Благодаря этому обеспечивается их ускорение по сравнению с некаталитическими. Снижение энергии активации объясняется тем, что при катализе реакция протекает по другому пути, складывающемуся из стадий с меньшими энергиями активации, чем некаталитическая реакция (см. рис.2.8). Главные особенности каталитических реакций 1. Катализатор вступает в химическое взаимодействие с реагентами. При этом образуются более реакционноспособные промежуточные частицы (комплексы, ионы, свободные радикалы), чем исходные вещества. Это взаимодействие не должно быть слишком сильным, так как тогда катализатор попросту прореагирует с исходным веществом и выйдет из строя. Вместе с тем взаимодействие не должно быть и слишком слабым: в этом случае не про-изойдѐ т активации исходного вещества. Следовательно, энергия связи между катализатором и реагентом должна иметь некое среднее, оптимальное значение. 21 2. Активные промежуточные частицы реагируют в дальнейшем таким образом, что их превращения приводят в итоге к образованию конечных продуктов и возвращению катализатора к исходному состоянию (его регенерации). Таким образом, каталитические реакции являются циклическими по отношению к катализатору. 3. Количество катализатора в системе остается неизменным. Этим катализаторы отличаются от инициаторов химической реакции, которые расходуются в ходе реакции. 4. Ускорение реакции в присутствии катализатора достигается за счет то-го, что максимальное значение потенциальной энергии, которое реагирую-щая система достигает при движении вдоль координаты реакции от началь-ного состояния к конечному, для каталитического маршрута ΔЕк≠ ниже, чем для некаталитического ΔЕнк≠ (см. рис. 2.8). 22 |