Лекция по катализу. лекции по катализу для мудл_221119_095734. Катализ в химической технологии неорганических веществ
 Скачать 0.85 Mb.
|
|
Тема 4. Активные центры катализаторов Активные центры катализаторов. Эксперимент Тейлора (1924г.). Неоднородность поверхности реального тв ѐ рдого тела. Работы О.М.Полторака. Дифференциальные теплоты адсорбции. Дифференциальный изотопный метод (С.З.Рогинский) для оценки неоднородности поверхности Отравление катализаторов. Специфическое и неспецифическое отравление. Специфические и неспецифические каталитические яды. Примеры. Вывод о необходимости «среднего» по энергии связи взаимодействия между реагентом и активным центром. Примеры. Регенерация катализаторов. Окисление продуктов уплотнения (на примере катализаторов крекинга). Восстановительная регенерация (примеры). Трудности регенерации металлокомплексных катализаторов. Селективное отравление. Активные центры катализатора Все типы катализаторов содержат так называемые активные центры (АЦ) – атомы, ионы или группы атомов, которые непосредственно взаимодействуют с превращающимися молекулами. АЦ гетерогенного катализатора – специфические центры на поверхности твердого тела (или макромолекулы), при взаимодействии с которыми молекулы реагирующего вещества активируются и реакция протекает с большей скоростью. Понятие об активных центрах катализаторов ввѐ л в науку английский учѐ ный Г. Тейлор в 1924 г., когда он высказал предположение о том, что каталитически активной является не вся поверхность гетерогенного 37 катализатора, а лишь некоторые участки еѐ . Таковыми могут являться, например, выступы либо впадины на поверхности. Подтверждением концепции АЦ являются экспериментальные данные, полученные Г. Тейлором при изучении отравления Pt-катализатора. Он изучал реакцию гидрирования олефинов в вакуумной системе (10-7 мм рт. ст.) (рис.4.1) и установил, что (СН3)2S является ядом для платины, т.е. блокирует ее поверхность. Рис. 4.1. Схема опыта Г. Тейлора по отравлению платинового катализатора гидрирования Оказалось, что достаточно заблокировать 2% поверхностных атомов платины, и катализатор перестает работать. Таким образом, на поверхности платины есть участки, активные для катализа, доля их мала по отношению к общей поверхности, а если их заблокировать, реакция не идет. В случае алюмосиликатного катализатора достаточно блокировать ката- литическим ядом только 4% поверхности, чтобы его активность в реакции крекинга углеводородов упала до нуля. Неоднородность поверхности катализатора Только в случае идеальных кристаллов (см. табл. 4.1) поверхность гра-ней гладкая. 38 Таблица 4.1. Идеальные формы кристаллов Кристаллическая решетка Идеальные формы кристаллов Гранецентрированная кубическая тетраэдр куб октаэдр кубоктаэдр Объѐ мноцентрированная кубическая куб ромбододекаэдр Гексагональная плотнейшая упаковка гексагональная и усечѐ нная бипирамида Но даже в случае идеального кристалла атомы, находящиеся на вершинах или рѐ брах, обладают иными свойствами, чем атомы на гладких участках, имеющие другую координацию (рис.4.2). Поэтому поверхность твѐ рдого тела энергетически неоднородна. В 1968 г. профессор Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова О.М. Полторак разработал митоэдрический подход к исследованию высокодисперсных гетерогенных металлических катализаторов. Митоэдрический метод анализа позволяет оценивать соотношение атомов на гранях, ребрах и вершинах реальных нанокристаллов и, таким образом, лежит в основе современной теории размерных эффектов в гетерогенном катализе. Соотношение числа атомов на гранях, вершинах и ребрах кристалла зависит от размера кристалла, что наглядно иллюстрируют кривые на рис 4.3. Но это все справедливо для идеально гладких поверхностей (рис.4.4а). 39 Рис.4.3. Зависимость доли по-верхностных атомов с раз-личными координационны-ми числами для октаэдри-ческой частицы от еѐ при- веденного размера (dпр): 1- на вершинах, 2- на ребрах, 3- на гранях. А что и говорить о реальной поверхности? Реальная поверхность катализатора выглядит примерно так, как это изображено на рис. 4.4б: Рис.4.4. Профиль идеально гладкой (а) и реальной поверхности (б). Как же можно выявить неоднородность поверхности? Существует несколько методов для выявления неоднородности поверхности катализатора. 1. Неоднородность проявляется в том, что по мере увеличения степени заполнения поверхности снижается теплота адсорбции, т.е. необходимо измерить дифференциальные теплоты адсорбции. Для этого в вакуумированную систему с катализатором напускают малыми порциями адсорбат и измеряют теплоту адсорбции, выделяющуюся при каждом впуске адсорбата (рис. 4.5). Полученные зависимости теплоты 40 адсорбции от степени заполне-ния свидетельствуют о характере поверхности. Рис.4.5. Изменение дифференциальной теплоты адсорбции от степени заполнения в зависимости от характера поверхности. 2. Дифференциальный изотопный метод (ДИМ), предложенный С.З. Рогинским в 60-е годы ХХ в. Определение неоднородности поверхности про-водят с использованием стабильных или радиоактивных изотопов (напри-мер, сорбция стабильных изотопов кислорода 16О2, 17О2 и 18О2 ). Если поверхность неоднородна, то при адсорбции сначала будут заполняться адсорбционные центры с высоким адсорбционным потенциалом, а потом – с более низким. При десорбции будет обратная картина – сначала молекулы десорбируются со слабых адсорбционных центров, а затем – с более сильных. Измерения проводят так – запускают небольшую порцию одного изотопа (около трети монослоя), а затем адсорбируют второй изотоп в количестве, достаточном для заполнения второй трети монослоя, далее адсорбируют третий изотоп (до полного заполнения монослоя). Десорбцию проводят ступенчато – маленькими фракциями и измеряют изотопный состав каждой фракции. Если состав всех фракций одинаков, 41 то поверхность однородна, если состав фракций различен – сначала десорбируется изотоп, который сорбировался последним, то поверхность неоднородна (рис. 4.6). Рис. 4.6. Изменение изотопного состава фракций десорбированного адсорбата в зависимости от характера поверхности. Пример. Определение неоднородности поверхности металлического Ni проводили с помощью изотопов водорода: D2 (I) и Н2 (II) Состав десорбированных с поверхности никеля фракций водорода приведен в табл. 4.2, что свидетельствует о неоднородности поверхности металлического Ni Таблица 4.2. Состав газовых фракций, десорбированных с поверхности никеля. Фракция 1 2 3 4 5 Содержание, % об. Н2 100 100 55 5 0 D2 0 0 45 95 100 3. Неоднородность поверхности можно выявить и другими методами, например, методом термодесорбции. Если на поверхности есть центры с различным адсорбционным потенциалом, то молекулы реагента будут адсорбироваться на них в разных формах, образуя 42 адсорбционные комплексы различной структуры и с разной силой связывания. А при программированном нагреве десорбция разных адсорбированных форм будет происходить при различных температурах. Таким образом, можно получить картину распреде-ления адсорбционных центров. Что представляют собой активные центры?Каково их строение? Ответить на этот вопрос учѐ ные пытаются уже почти 100 лет. В середине ХХ столетия было предложено несколько частных теорий действия катализаторов. В этих теориях рассматриваются структура активных центров и механизм их действия (об этом речь пойдет позже). Трудность состоит в том, что для ответа необходимо уметь «разглядывать» поверхность гетерогенного катализатора на атомном уровне, да ещѐ и в процессе химической реакции. Это стало возможно только в последнее время и лишь в некоторых наиболее простых случаях. Но и в этих случаях требуется применение сложной и очень дорогой физической аппаратуры. Несколько проще обстоит дело с гомоген-ными катализаторами, ведь информативных методов исследования молекул в растворах известно довольно много. В гетерогенном катализе широко используется выдвинутое ещѐ в 1930-х г.г. предположение о существовании на поверхности твѐ рдых катализаторов активных центров, представляющих собой углы, вершины, р ѐ бра или различные структурные нарушения (дислокации, дефекты) кристаллической структуры. Активные центры могут быть не только частью кристаллической поверхности (например, металла), но и определенным участком 43 макромолекулы (в ферментативном катализе). Принято считать, что активный центр комплементарен (т. е. пространственно соответствует) переходному состоянию реагента (в ферментативном катализе реагенты называют субстратами) при превращении его в продукт. Благодаря этому стабилизируется переходное состояние и понижается энергия активации. Многие ферменты обладают высокой субстратной специфичностью, т. е. способностью катализировать превращение только одного или нескольких близких по структуре веществ. Специфичность обуславливается строением участка активного центра, связывающего субстрат. В гомогенных каталитических процессах в качестве катализаторов применяются определѐ нные химические соединения или их смеси; каталитические свойства этих соединений целиком определяются их химическим составом и строением. В идеальном случае все молекулы растворенного катализатора являются активными центрами и образуют с реагентами промежуточные реакционноспособные комплексы. Характер промежуточного химического взаимодействия при этом весьма разнообразен и зависит от типа гомогенного катализа. В кислотно-основном гомогенном катализе активными центрами служат кислоты и основания либо в недиссоциированной форме (общий кислот-но-основной катализ), либо в виде ионов Н3О+ и ОН- (специфический кислотно-основной катализ). Активные центры в гетерогенном кислотном катализе – поверхност-ные гидроксильные группы (например, на SiO2, Al2O3·SiO2, 44 MgO, MgSO4 и др.). Эти группы имеют различные кислотные свойства: Al2O3 – достаточно сильная твердая кислота, SiO2 проявляет слабые кислотные свойства, MgSO4 – слабая кислота В металлокомплексном гомогенном катализе активными центрами являются ионы переходных металлов (Pd, Pt, Rh, Ti, Fe и др.), входящие в со-став координационных соединений и способные к образованию комплексов с молекулами реагентов. Отравление активных центров Вернемся к отравлению АЦ, о котором упоминалось ранее. Уменьшение активности катализатора крекинга может происходить в результате экранирования поверхности, например, углистыми отложениями. Такое отравление, или блокировка поверхности, неспецифично. Активность катализатора может быть восстановлена путем окислительной регенерации, если при удалении блокирующего вещества не происходит разрушения структуры катализатора и изменения природы активных центров. Активность катализаторов ароматизации алканов в ходе эксплуатации также постепенно снижается из-за отложения кокса, уменьшения дисперсности платины. Эти причины дезактивации катализатора можно полностью или в значительной степени устранить с помощью окислительной регенерации, т.е. выжигая коксовые отложения в токе воздуха. В ряде случаев для восстановления каталитической активности, особенно в случае оксидных катализаторов, проводят обработку водородом. Всегда ли можно использовать для удаления углистых отложений окисление их? Так, когда при протекании каталитической реакции на гидриде ZrNiH3 образуется углистая пленка (продукты уплотнения) и 45 пленку выжигают, то сам гидрид при этом окисляется. Восстановить полученную смесь оксидов ZrO2 и NiO водородом до гидрида не удается. При обработке водородом образуется цирконат NiZrO2. Поэтому регенерацию гидридов осуществляют следующим образом. Сначала промывают катализатор растворителем, при этом углистая пленка, представляющая собой высокомолекулярные органические соединения, растворяется. А затем восстанавливают гидрид, так как он потерял водород во время реакции, в мягких условиях - лучше NaBH4, LiAlH4. Для полимеризации олефинов используются комплексные галогениды Ti, Cr, но их не регенерируют, это катализаторы одноразового действия. Каталитические яды могут образовывать прочные координационные соединения с металлокомплексными катализаторами или солеподобные соединения с кислотно-основными катализаторами. По характеру действия каталитических ядов различают отравление обратимое и необратимое. При обратимом отравлении можно регенерировать катализатор и восстановить его каталитическую активность При необратимом (специфическом) отравлении происходит химическое взаимодействие яда с активными центрами катализатора. Сильными каталитическими ядами являются: молекулы, содержащие атомы со свободными электронными парами (N, P, As, O, S и др.), соединения металлов; молекулы, содержащие кратные связи (например, оксид углерода, цианистые соединения). Следует отметить, что количество яда, приводящего к отравлению катализатора невелико, что иллюстрируют данные, приведенные в табл. 4.3. 46 Таблица 4.3. Отравление гетерогенных катализаторов Катализатор Реакция Яд Покрытие, % Ni C2H4 + H2 → C2H6 H2S 0.1 Fe N2 + H2 → NH3 CO 0.1 Al2O3-SiO2 C6H5CH(CH3)2→ C6H6+ C3H6 NH3 1 Особенно чувствительны к отравлению катализаторы, содержащие восстановленные металлы или ионы металлов в низких степенях окисления. Так, гетерогенные Ni-, Pt- и Pd-катализаторы гидрирования и дегидрирования теряют свою активность под действием следов соединений (H2S, RSH, RSR), а также органических соединений фосфора или мышьяка, имеющих свободную электронную пару, или их гидридов. Установлено, что соединения неметалла, являющиеся каталитическим ядом, накапливаются на поверхности гетерогенного катализатора, активность которого уменьшается почти линейно с повышением количества яда. Действие каталитических ядов очень часто проявляется неодинаково для различных реакций, протекающих на данном катализаторе. Например, серебро катализирует реакцию окисления этилена: Селективное отравление серебряных катализаторов соединениями гало-генов приводит к тому, что полное окисление этилена до СО2 и Н2О подавляется существенно сильнее, чем образование этилендиоксида. 47 Поэтому возникает возможность применения так называемого селективного отравления для повышения избирательности действия катализатора. В этом случае говорят о модифицировании катализатора. Иногда одно и то же вещество при одних концентрациях и температурах ведет себя как промотор, а при других – как каталитический яд. 48 Тема 5. Промотирование катализаторов Промотирование катализаторов. Некоторые типы промоторов. Структурное и электронное промотирование (на примере Fe- катализатора синтеза аммиака). Эмпиризм в подборе промоторов и модификаторов. Структурная чувствительность реакций. Активция молекул в катализе. Хемосорбция и координация. Промотирование катализаторов Промотирование катализаторов (или модифицирование) – введение микродобавок в катализатор, приводящее к улучшению всех их важных свойств (активности, селективности, стабильности) или хотя бы одного из них. Механизм промотирования твердых катализаторов может быть различным. Добавки могут изменить условия взаимодействия с реагентами в местах контакта основного компонента и промотора. Они могут вступать с основным катализатором в химическое взаимодействие, образуя на поверхности продукты, обладающие более высокой каталитической активностью, могут влиять на электронное состояние АЦ, а также увеличить дисперсность или стабилизировать пористую и кристаллическую структуру катализатора и т.п. Прежде чем перейти к рассмотрению влияния промотирования на активность катализаторов, стоит сказать несколько слов о структурной чувствительности реакций, которая проявляется при изучении зависимости каталитической активности от дисперсности. Различают: 49 – структурно-чувствительные (или затруднѐ нные) реакции – для них удельная активность зависит от структуры активных центров, а активные центры состоят из нескольких атомов; – структурно-нечувствительные (незатруднѐ нные или облегченные) реакции – для них удельная активность не зависит от степени дисперсности катализатора; Примером структурно-чувствительной реакции является синтез аммиака (рис. 5.1), скорость которого сильно падает при высокой степени диспергирования, что, по-видимому, связано с уменьшением доли активной грани (111). Рис. 5.1. Скорость процесса синтеза аммиака на разных кристаллографических гранях железа Т = 673 К, Р = 20 атм, H2:N2=3:1 Промотирование стабилизирует структуру поверхности и противодействует спеканию частиц металла (т.е. латеральной диффузии атомов металла). Так, промотирование железного катализатора синтеза аммиака различными оксидами позволило значительно увеличить его активность (рис. 5.2). Оксиды Al2O3, СаО и др., являясь структурными промоторами, предотвращая спекание железа, приводят к увеличению площади удельной поверхности его (до 20 м2/г). Введение 23% масс. Аl2О3 в катализатор синтеза аммиака позволяет создать стабильную 50 геометрическую структуру, не меняющуюся под воздействием реакционной среды в течение длительного времени. Кроме того, установлено, что добавка К2О к катализатору, промотированному Al2O3, увеличивает его активность, тогда как в случае непромотированного катализатора активность не меняется. Промотирование железного катализатора синтеза аммиака калием, меняющее электронное состояние железа, т.е. «электронное промотирование», приводит к ускорению лимитирующей стадии процесса (рис Другой пример: введение в катализатор NiO (а это полупроводник р- типа) добавок Cr и Li, имеющих разные электронодонорные свойства, изменяет электропроводность катализатора (σ), энергию активации электропроводности Еσ и энергию активации Еа окисления СО (рис. 5.4). Активация молекул в катализе Активация молекул происходит в результате взаимодействия молекул с катализатором: с поверхностью – в гетерогенном, с молекулами, ионами, комплексами – в гомогенном катализе. Каким же должно быть это взаимодействие? Если оно будет сильным, то образуется химическая связь, и реагент уже не сможет ни с чем реагировать. Если взаимодействие будет слабое, то произойдет лишь физическая адсорбция, и молекула реагента не будет подготовлена к реакции. Если взаимодействие среднее, то молекула реагента хемосорбируется, т.е. в ней уже будут активированы определенные связи, и она сможет вступить во взаимодействие с другими молекулами или превратиться сама. Таким образом, взаимодействие молекул реагента с катализатором должно быть средним, чтобы обеспечить активацию реагирующей связи. 51 Действительно, существует корреляция каталитической активности со стабильностью соответствующих химических соединений. Так, зависимость скорости разложения муравьиной кислоты на различных металлах от теплоты образования соответствующих формиатов (ΔН0) описывается кривой с экстремумом (рис. 5.5): |