Лекция по катализу. лекции по катализу для мудл_221119_095734. Катализ в химической технологии неорганических веществ
 Скачать 0.85 Mb.
|
|
Тема 8. Методы приготовления катализаторов Методы приготовления катализаторов (по типам катализаторов). Преимущества синтетических катализаторов по сравнению с ископаемым сырь ѐ м. Относительность критерия стоимости катализатора. Норма рентабельности каталитического процесса, е ѐ зависимость от стоимости оборудования, продукта, сырья и энергозатрат, селективности и стабильности катализатора. Синтез катализаторов как нанотехнология. Металлы: физические и химические способы синтеза в высокодисперсном состоянии. Диспергирование металлов (плазма, лазер, магнетрон, пучки и пр.). Разложение неустойчивых прекурсоров (соли, карбонилы, металлоорганика). Металлы Ренея. Невозможность получения чистой поверхности у неблагородных металлов. Примеры. Основные методы синтеза катализаторов «металл на носителе» пропитка, соосаждение, ионный обмен. Сравнение этих методов. Методы приготовления катализаторов Мы уже говорили, что во всем мире катализаторов производится много (см. тему 1): ежегодно на заводах всего мира производится примерно 500- 800 тыс. тонн катализаторов общей стоимостью до 100 млрд. долларов США. В среднем же 15-20% всех используемых катализаторов ежегодно заменяются новыми. Выбор катализатора для того или иного процесса определяется, в основном, технологическими и экономическими соображениями. Однократная загрузка катализатора может стоить миллионы долларов. 73 Для оценки эффективности катализатора необходимо знать его производительность (т.е. активность), селективность, ожидаемый срок службы, стоимость и др. А ведь нужна еще и прибыль! Средняя норма прибыли должна составлять приблизительно треть от себестоимости продукции, которая определяется затратами на сырье (40- 70%), энергозатратами (30-69%), стоимостью аппаратуры и катализатора, трудозатратами. Поэтому понятно, что необходимо создавать катализаторы максимально активные, селективные, стабильные и недорогие. Однако встает вопрос, можно ли определить предельную цену катализаторов. Такой цены быть не может, поскольку все зависит от его технологических свойств. Так, если очень дорогой катализатор является активным, селективным и стабильным, т.е может эффективно работать длительное время, то он окажется более предпочтительным, чем дешевый, но со значительно более низкими характеристиками Катализаторы из природного минерального сырья Многие природные минералы проявляют каталитическую активность. Это: – оксиды –MnO2, Al2O3 и др. – бокситы Al2O3/xH2O – цеолиты Al2O3/SiO2, или молекулярные сита, у которых размеры пор подходят для катализа. Но использование природных минералов в катализе – прошлый век. Несмотря на то, что часто природные минералы проявляют каталитическую активность, многие катализаторы (даже их аналоги) 74 специально синтезируют. Это обусловлено тем, что часто природные минералы: – включают неконтролируемые примеси, качество и количество которых невоспроизводимо, поэтому каталитические свойства природных минералов часто не воспроизводятся; – могут иметь примеси других фаз данного минерала (например, в анатазе может быть примесь другой полиморфной модификации TiO2 – рутила); – имеют невоспроизводимые структурные характеристики, у них часто нет нужной пористой структуры; – не обладают оптимальными характеристиками – это касается прежде всего основных параметров – активности, селективности, стабильности. Поэтому катализаторы синтезируют специально: для каждого каталитического процесса свой катализатор, обладающий оптимальным комплексом свойств. Синтез промышленных катализаторов осуществляют централизованно (в России есть несколько заводов, производящих катализаторы). Синтез катализаторов Существует много традиционных способов приготовления катализаторов, разрабатываются и новые. Для каждого класса катализаторов используются свои методы синтеза. Вспомним, какие мы рассматривали типы катализаторов: – металлические (микрогетерогенные и гетерогенные), – оксидные (гетерогенные), – кислотно-основные (гомогенные и гетерогенные), 75 – комплексы переходных металлов (гомогенные и гетерогенные), – ферменты (гомогенные и гетерогенные). Методы приготовления металлических катализаторов Металлические катализаторы могут быть разные – это массивные металлы, сетки, чернь, наночастицы. Так, – окисление аммиака в нитрозные газы идет на массивном Pt-Ir катализаторе; – синтез аммиака – на железном катализаторе, полученном из магнетита; – гидрирование жиров (тристеарата глицерина) – на никелевом катализаторе. Выбор метода восстановления металлов из их соединений зависит от природы металла. Для легко восстанавливаемых металлов много мягких видов синтеза. Их проще всего получить из легко разлагаемых солей. Например, температура разложения ограничивается ТТаммана, которая равна 2/3Тплавл и при которой начинается активная диффузия атомов металла. Высокодисперсное железо на носителе из оксидов так нельзя получить поскольку оно восстанавливается при температуре, превышающей ТТаммана. Порошок железа спекается и величина Sуд получается очень маленькая, а именно 1-1,5 м2/г. Кроме водорода восстанавливать металлы можно и другими соединениями, такими как: СO, R-CHO, NaBH4, LiAlH4. Таким способом получают черни Pt, Pd: Для всех трудно восстанавливаемых металлов нельзя получить чистую поверхность – на ней всегда есть оксиды, карбиды, нитриды. 76 Скелетные металлические катализаторы могут быть получены из бинарных сплавов путем выщелачивания одного из металлов. Например, очень активный Ni–Ренея получают следующим образом: берут сплав Ni+Al, т.е. сплав Ренея (Ni 50%, Al 50%, d = 0,1-1,25 мм) и выщелачивают алюминий обработкой сплава раствором щелочи. Никель получается в виде высокодисперсного черного порошка: частицы d = 0,1-1,25 мм, Sуд достигает 100 м2/г, размер пор 10 нм. На поверхности никеля содержится много сорбированного водорода, поэтому катализаторпирофорен; хранят его под слоем воды или этанола. При применении катализатора следует помнить, что полное испарение жидкости может привести к загоранию его на воздухе. Этот катализатор применяют в гидрировании растительных масел. Регенерируется он плохо. Скелетный катализатор никель по Багу получают – из сплава Ni (27%) и Al (73%), причем первоначально удаляют всего 10% Al. После выщелачива-ния получают катализатор, содержащий 30% Ni и 70% Al. При снижении активности этот катализатор активируют, проводя дополнительное выщела-чивание. Оксиды переходных металлов (Cr, Mo, W, V, Ta, Ti, Zr) восстанавлива-ются водородом в более жестких условиях – нужна Т>1000 оС, т.е. выше ТТаммана и это не подходит. Поэтому используют другие пути. Например, восстановление металлов из их соединений: – разложение оксалата железа при нагревании Fe(COO)2 → Fe+ 2 CO2↑; – разложение карбонилов, а также других соединений, например, π- комплекса бисбензолхрома. 77 Для получения таких металлов используют и различные физические методы: 1. Лазерная абляция – в вакууме под воздействием лазерного луча, направленного на поверхность металла, происходит испарение его (к тому же это еще и метод очистка поверхности) и образуется дисперсия металла в газе. Этим способом получают миллиграммовые количества распыленного металла. 2. Электрический взрыв – разрушение и распыление металла при прохождении через него импульса тока большой плотности, более 104 А/мм2 (т.е. в результате короткого замыкания или разряда конденсатора высокой ѐ мко-сти). Получают порошок с диаметром частиц <0,1 мм, которые имеют сферическую форму (граммовые количества). 3. Электроконденсация – при возникновении вольтовой дуги между двумя электродами, частицы металла конденсируются в жидкость (граммовые количества). Получают золь металла в жидкости (граммовые количества). Если металл реагирует с жидкой фазой, то могут образоваться оксиды (в воде), карбиды (в углеводородах). 4. Металло-паровой синтез (криосинтез). В вакуумированный реактор напускают пары органического соединения (ОС), которые конденсируются на стенках, охлаждаемых жидким азотом. Затем испаряют металл (нагревая проволоку из него электрическим током); при этом летят в основном (98%) одиночные атомы. Пары ОС и испаренные атомы металла соконденсируются на замороженной органической матрице в виде «шубы». Потом охлаждение снимают, замороженный золь тает, и получается жидкий золь. Растворитель удаляют при нагревании. Если металл реагирует с растворителем, могут образоваться 78 металлоорганические соединения, например Cr(С6Н6)2. Иногда получают коллоидный раствор металла (например, в гексане). Этим методом получают граммовые количества распыленного металла. Методы приготовления нанесенных катализаторов Для приготовления нанесенных катализаторов используют различные способы: – осаждение (соосаждение); – пропитка; – адсорбционное нанесение; – ионный обмен; – смешение; – сплавление и др. с последующей сушкой катализатора, прокаливанием, восстановлением и активацией. Метод пропитки (принудительная адсорбция) заключается в том, что пористый носитель пропитывают раствором легко разлагаемой соли переходного металла с последующей сушкой и прокаливанием. А как определить необходимый объем раствора? Ведь если будет избыток раствора, то мы не сможем определить точную концентрацию нанесенной соли. Поэтому проводят пропитку по влагоѐ мкости, т.е. объем раствора должен быть равен или меньше объема пор носителя. Объем пор носителя определяют по количеству воды, которая полностью поглощается носителем. Так получат нанесенные металлические катализаторы. При этом обычно используют в качестве носителей Al2O3, SiO2, Cакт, полимеры и др.; активные металлы Pt, Pd, Ni. Следует подчеркнуть, что при таком способе получения катализатора активный металл всегда остается на поверхности носителя Метод осаждения состоит в осаждении гидроксида переходного металла на суспензию носителя в ходе гидролиза соли. В качестве гидролизующих соединений могут использоваться мочевина и аммиачная вода. 79 Метод соосаждения, предусматривает одновременное осаждение соединений переходного металла и материала носителя с последующей сушкой и прокаливанием. Метод ионного обмена заключается в том, что имеющиеся на поверхности алюмосиликатов подвижные протоны обмениваются на другие катионы, например в цеолитах. 80 Тема 9. Синтез оксидных и смешанных катализаторов Синтез оксидных и смешанных катализаторов. Разложение нитратов. Золь-гель метод. Молекулярное наслаивание. Гидротермальный синтез. Темплатный синтез. Молекулярный импринтинг. Синтез оксидных и смешанных катализаторов Разложение нитратов – один из наиболее распространенных способов получения оксидов. Например, Золь-гель метод (гидролитическая поликонденсация) – это метод получения материалов, в том числе и наноматериалов, включающий получение золя с последующим переводом его в гель, т. е. в коллоидную систему, состоящую из жидкой дисперсионной среды, заключенной в пространственную сетку, образованную соединившимися частицами дисперсной фазы. Осно-ное преимущество золь-гель метода заключается в высокой степени гомогенизации исходных компонентов, что достигается благодаря растворению со-лей и оксидов исходных веществ в исходном растворе. Рассмотрим синтез силикагеля. На первой стадии получается золь из раствора силиката натрия под действием соляной кислоты, осаждается гидроксид кремния и образуется золь кремниевой кислоты: Na2SiO3 + 2 HCl = H2SiO3 + 2 NaCl Вторая стадия – это превращение золя H2SiO3 в гель в результате формирования пространственной сетки (рис. 9.1): 81 Рис. 9.1. Схема формирования геля H2SiO3 Золь-гель метод по сравнению с традиционной схемой синтеза веществ обладает упрощенной технологической схемой синтеза. Данный метод позволяет достичь снижения энергозатрат и высокой степени чистоты материалов на всех стадиях синтеза при минимуме затрат на еѐ достижение. Становится возможным получение данным методом материалов, которые характеризуются: монофазной кристаллической структурой, обладающей высокой степенью совершенства; строго стехиометрическим составом; отсутствием посторонних фаз. Метод молекулярного наслаивания. Силикагель, кроме того, что он является традиционным носителем, хорош еще и тем, что на нем можно проводить различные реакции для получения катализаторов методом молекулярного наслаивания. Этот метод заключается в том, что активная фаза катализатора наносится на поверхность носителя и закрепляется на ней не физически, как мы рассматривали ранее, а при непосредственном его химическом участии формируется слой каталитически активной фазы. Так, на силикагеле путем последовательных реакций ковалентной прививки TiCl4 и гидролиза связей Ti–Cl наращивают слой TiO2 (рис. 9.2). 82 Рис. 9.2. Использование метода молекулярного наслаивания для получения селективных катализаторов. Гидротермальный синтез катализаторов. Алюмосиликатные катализаторы могут быть как кристаллическими, так и аморфными. Если получать алюмосиликаты соосаждением, то они будут аморфными. Интерес же представляют цеолиты, т.е. кристаллические алюмосиликаты. Оказывается, их можно получить из аморфных, используя гидротермальные процессы. Гидротермальные процессы (от греч. hydor-вода и therme-тепло) – это, получение кристаллических неорганических веществ (гидротермальный синтез), перекристаллизация или выращивание монокристаллов в условиях, моделирующих физико-химические процессы образования минералов в земных недрах, т.е. в закрытых системах, протекающих в водных растворах при температурах свыше 100 о С и давлениях выше 1 атм. Эти процессы основаны на способности воды и водных растворов растворять при высоких температурах (до 500 о С) и давлении (10-80 МПа, иногда до 300 МПа) вещества, практически нерастворимые в обычных условиях, некоторые оксиды, силикаты, сульфиды и др. Существуют два технологических способа гидротермального синтеза. По первому – исходные реагенты растворяются, взаимодействуют между собой и 83 образуют новые соединения в одной емкости. Если при растворении реагенты не взаимодействуют, применяют второй способ – растворы каждого из реагентов готовят в отдельных аппаратах, а собственно синтез происходит при смешении этих растворов; при этом часто достигается 100%-ное превращение исходных компонентов в конечный кристаллический продукт. Синтез осуществляют в автоклавах, представляющих собой герметичные стальные цилиндры, способные выдерживать высокие температуру и давление в течение длительного времени. Проведение гидротермального синтеза возможно как при температуре и давлении ниже критической точки для данного растворителя, выше которой исчезают различия между жидкостью и паром, так и в сверхкритических условиях. Преимуществами метода гидротермального синтеза являются возможность синтеза кристаллов веществ, нестабильных вблизи температуры плавления, возможность синтеза крупных кристаллов высокого качества. Гидротермальными методами в промышленности получают большое число соединений, например: SiO2, NaNdSi6O14, CaSiO3, GeO2, NdP5O14, HgS, ZnS, PbS (табл. 9.1). Таблица 9.1. Условия гидротермального выращивания некоторых монокристаллов Соединение Т, о C Р, МПа Компонент, входящий в растворитель SiO2 300-450 40-250 Na2CO3 или NaF ZnO 300-350 6-80 NaOH 84 AlPO4 300-350 20-30 H3PO4 Al2O3 400-500 68-70 NaOH Метод темплатного синтеза Метод темплатного синтеза используется для получения мезопористых катализаторов. Суть метода состоит в том, что на стадии формирования геля вводят темплат (шаблон), с помощью которого и формируют пористую структуру. Формирование исходной формы для получения мезопористого материала происходит вокруг структурированных мицелл темплата, которым служит поверхностно-активное вещество (ПАВ). Так, в растворе при определенной концентрации ПАВ образует сферические мицеллы, при повышении концентрации мицеллы переходят в цилиндрические, которые затем образуют гексагональную или кубическую упаковку (рис. 9.3). Затем к раствору с такой концентрацией ПАВ добавляют растворы соединений кремния и алюминия (или только кремния) с последующим их гидролизом и осаждением гидроксидов. Выпавший осадок гидроксида закрепляется на мицеллах определенным образом, образуя пористую структуру, внутренний объем которой заполнен молекулами ПАВ. 85 Рис. 9.3. Схема темплатного синтеза мезопористого катализатора. После застывания геля для того, чтобы получить материал, обладающий большой удельной поверхностью и большим объемом пор, шаблон убирают. ПАВ (например, цетилтриметиламмоний бромид – бромид ЦТМА) удаляется путем экстракции растворителем или прокаливания на воздухе при температуре 450-550 о С. В итоге получаются необходимые мезопористые структуры. Природа ПАВ, его концентрация в растворе, соотношение между количеством ПАВ и количеством кремния или алюминия, условия синтеза, влияют на свойства получаемых материалов. Так, от длины цепи углеводородного радикала молекулы ПАВ зависит диаметр образующихся мицелл, и, следовательно, диаметр и объем пор, а также величина удельной поверхности такой структуры. На рис. 9.4 можно видеть регулярно расположенные поры, с диаметром пор 20 Å и 100 Å, причем каждую пору окружают шесть других, то есть в результате образовалась гексагональная упаковка. Полученные таким образом мезопористые силикаты и алюмосиликаты обладают высокой термической устойчивостью (выдерживают температуры до 550 о С без 86 значительного разрушения структуры), большим объѐ мом пор (до 0,7 см3/г) и развитой удельной поверхностью (до 1100 м2/г). Недостатком таких катализаторов являются высокая стоимость, малая механическая прочность и низкая устойчивость в атмосфере горячего водяного пара. Примеры синтеза мезопористых силикатов приведены в табл. 9.3. Метод молекулярного импринтинга Молекулярный импринтинг (англ. molecular imprinting) – это метод получения «молекулярных отпечатков», основанный на полимеризации функциональных мономеров в присутствии специально введенных целевых молекул-шаблонов (темплатов). Он используется для получения высокоселективных сорбентов и катализаторов, структурно настраиваемых на целевой сорбат или реагент на наноуровне. При этом распознавание становится возможным благодаря присутствию в таких материалах участков, способных к специфическому (комплементарному) взаимодействию с молекулами-шаблонами или близкими к ним по структуре соединениями. В понятие комплементарности входит соответствие участка молекуле-шаблону как по размеру и форме, так и по наличию в отпечатке дополняющих функциональных групп, способных к взаимодействию с функциональными группами молекулы-шаблона. Метод получения катализаторов с молекулярными отпечатками включает три этапа. На первом этапе смесь функциональных мономеров и молекулярный шаблон смешивают в подходящем растворителе до начала реакции. При этом происходит так называемая предорганизация – образование 87 устойчивого «предполимеризационного» комплекса молекул мономеров и вещества-шаблона, благодаря которому молекулы мономеров определенным образом располагаются и фиксируются вокруг молекулы шаблона (рис. 10.2). На втором этапе происходит реакция, и в результате полимеризации или поликонденсации предполимеризационных комплексов образуется сильно сшитый полимер с жесткой структурой, содержащий молекулу- шаблон. На третьем этапе удаляют молекулярный шаблон из полимерной сетки. Для этого полученный полимер обрабатывают растворителем, сушат, измельчают, просеивают до нужного размера частиц и в результате в материале образуются полости (поры) — трехмерные (объемные) отпечатки, которые в идеале способны к специфическим взаимодействиям с молекулами-шаблонами или близкими к ним по структуре соединениями. В зависимости от типа связи (ковалентная или нековалентная) между молекулами исходного реагента и шаблона различают ковалентный и нековалентный импринтинг. Пример осуществления ковалентного импринтинга приведен на рис. 9.5. |