Коагуляция дисперсных систем
 Скачать 0.51 Mb.
|
|
МИНОБРНАУКИ РФ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» К а ф е д р а аналитической и физической химии КОАГУЛЯЦИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ Методические указания к лабораторной работе № 2 Самара Самарский государственный технический университет 201 7 1 Печатается по решению методического совета ХТФ УДК 543.18.076.5 Коагуляция дисперсных систем : Метод. указ.к лаб. работам /Самар. гос.техн. ун-т; Сост. Л.В. Кольцов, М.А. Лосева. Самара, 2017. 18 с. Илл. Описана устойчивость и коагуляция дисперсных ситем, приведены закономерности коагуляции гидрофобных дисперсных систем электролитами. УДК 543.18.076.5 Составители: канд. хим. наук М.А. Лосева, канд. хим. наук Л.В. Кольцов Рецензент: канд. тех.наук А.Г. Назмутдинов © Л.В. Кольцов, М.А. Лосева, составление 2017 © Самарский государственный технический университет, 2017 2 Методические указания рассчитаны на студентов, изучающих курс в рамках бакалавриата по направлениям 04.03.01, 04.03.02, 18.03.01, 18.03.02, 19.03.01, 19.03.02 и специалитета по направлениям 04.05.01, 18.05.01. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ Устойчивость и коагуляция дисперсных систем Под устойчивостью дисперсной системы понимают постоянство во времени ее состояния и основных свойств: дисперсности, равномерного распределения частиц в объеме среды и характера взаимодействия между частицами. Устойчивость дисперсных систем делят на седиментационную (кинетическую), агрегативную и фазовую (конденсационную). Седиментационная устойчивость характеризует способность дисперсной системы сохранять равномерное распределение частиц в объеме, т.е. противостоять действию силы тяжести и процессам оседания или всплывания частиц. Агрегативная устойчивость - это способность системы противостоять процессу укрупнения частиц. По отношению к агрегации дисперсные системы делятся на следующие. 1. Термодинамически устойчивые, или лиофильные, которые самопроизвольно диспергируются и существуют без дополнительной стабилизации (растворы коллоидных ПАВ, растворы полимеров, суспензоиды - глина, мыла, растворы ВМВ и т.п.). При образовании этих систем свободная энергия Гиббса уменьшается: ∆G<0. 2. Принципиально термодинамически неустойчивые, или лиофобные системы. Их неустойчивость обусловлена избытком поверхностной энергии. Они не могут быть получены самопроизвольным диспергированием (золи, суспензии, эмульсии). На их образование всегда затрачивается энергия: ∆G>0. Процесс слипания частиц дисперсной фазы в результате потери агрегативной устойчивости называется коагуляцией. Под фазовой (конденсационной) устойчивостью понимается структура и прочность агрегатов, образующихся при коагуляции дисперсной системы. Конденсационно неустойчивые системы образуют непрочные агрегаты или рыхлые осадки, в которых частицы 3 теряют свою подвижность, но сами сохраняются длительное время. Этому способствуют прослойки дисперсионной среды между частицами. Агрегаты с такой структурой могут снова распадаться на отдельные частицы, т.е. подвергаться пептизации. Конденсационно устойчивые системы характеризуются образованием агрегатов с прочной структурой. К этому приводит непосредственный фазовый контакт частиц друг с другом, процесс кристаллизации, срастания частиц и т.п. Объединение частиц может привести к образованию сплошной структурированной системы, обладающей фазовой устойчивостью. Факторы агрегативной устойчивости дисперсных систем делят на термодинамические и кинетические. К термодинамическим факторамотносятся следующие: электростатический - способствует созданию электростатичес- ких сил отталкивания вследствие возникновения двойного электрического слоя (ДЭС) на поверхности частиц; адсорбционно-сольватный - приводит к уменьшению межфазного натяжения, что препятствует сближению частиц; энтропийный - проявляется в стремлении частиц к равномерному распределению по объему системы. К кинетическим факторам устойчивости, снижающим скорость агрегации частиц, относятся следующие: структурно-механический связан с образованием на поверхности частиц защитных пленок, обладающих упругостью и механической прочностью, стойких к разрушению; гидродинамический - снижает скорость движения частиц вследствие изменения вязкости и плотности дисперсионной среды. Теория устойчивости гидрофобных коллоидов разработана Деряпшым, Ландау, Фервееми Овербеком (теория ДЛФО). Устойчивость дисперсных систем определяется балансом энергии притяжения и отталкивания частиц. Энергия притяжения обусловлена межмолекулярными силами Ван-дер-Ваальса и изменяется обратно пропорционально квадрату расстояния между частицами. Энергия отталкивания, по теории ДЛФО, определяется только электростатической составляющей расклинивающего давления (давления отталкивания) и убывает с расстоянием по экспоненциальному закону. В зависимости от баланса этих сил в тонкой прослойке жидкости между сближающимися частицами возникает либо положительное расклинивающее давление, 4 препятствующее их соединению, либо отрицательное, приводящее к утончению прослойки и контакту между частицами. Возникновение расклинивающего давления в тонких жидких слоях обусловлено такими факторами: 1) электростатическим взаимодействием в слое, обусловленное взаимным перекрыванием двойных электрических слоев (ДЭС) – это силы отталкивания с энергией U отт >0; 2) ван-дер-Ваальсовыми силами притяжения с энергией U пр <0; 1) адсорбционными силами, возникающими при перекрывании молекулярных адсорбционных слоев, где повышенная концентрация создает осмотический поток в сторону пленки, приводит к росту поверхностной энергии системы и, следовательно, к отталкиванию; 2) структурным, связанным с образованием граничных слоев растворителя с особой структурой. Он характерен для лиофильных систем и соответствует термодинамическим представлениям об адсорбционно-сольватном барьере. Эффект обычно положительны. Результирующая энергия межчастичного взаимодействия U определяется как сумма двух составляющих: ПР OTT ПР OTT U U U U U − = − + = ) ( Если |U отт | > |U пр |, то преобладают силы отталкивания, коагуляция не происходит, золь является агрегативно устойчивым. В противоположном случае преобладают силы притяжения между частицами, происходит коагуляция. Рассмотрим количественную интерпретацию этих сил. Электростатическое отталкивание между мицеллами возникает при перекрывании диффузных слоёв противоионов. Энергия этого взаимодействия: h OTT e A U ℵ ⋅ = , где h – расстояние между частицами; δ 1 = ℵ - величина, обратная толщине диффузного слоя δ; A – величина, не зависящая от h и определяемая параметрами ДЭС. Величины и A могут быть рассчитаны на основе теории ДЭС. Расчёты показывают, что энергия отталкивания уменьшается: • при увеличении зарядов противоионов и их концентрации; • при уменьшении по абсолютной величине φ о и ζ - потенциала. Из уравнения следует, что U отт убывает с увеличением расстояния между частицами h по экспоненциальному закону. 5 Энергия притяжения связана, главным образом, с дисперсионным взаимодействием между молекулами. Она может быть рассчитана по уравнению 2 48 h A U Г ПР π − = , где A Г – константа Гамакера. Из этого уравнения следует, что энергия притяжения изменяется с увеличением расстояния между частицами h обратно пропорционально квадрату расстояния. Таким образом, притяжение сравнительно медленно уменьшается с увеличением расстояния. Так, при увеличении h в 100 раз энергия притяжения уменьшается в 10 4 раз. В то же время энергия отталкивания уменьшается в 10 43 раз. Результирующая энергия взаимодействия между частицами, находящимися на расстоянии h, определяется уравнением: 2 48 ) ( h A e A h U Г h π − ⋅ = ℵ − Зависимость суммарной потенциальной энергии межчастичного взаимодействия от расстояния между частицами имеет сложный характер. Общий вид этой зависимости U = f(h) представлен на рисунке 1. На графике есть три участка: 1) 0 < h < h 1 . U(h )<0, между частицами преобладают силы притяжения, наблюдается ближний минимум. U отт → const; U пр → -∞. Происходит коагуляция. 2) h 1 <h<h 2 . U(h)>0 – между частицами преобладают силы отталкивания. U отт > |U пр |. 3) h 2 < h < h 3 . U(h)<0 – обнаруживается дальний минимум, однако глубина его невелика. При h = h 1 , h 2 , h 3 U (h ) = 0, т. е. при этих расстояниях между частицами силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания. Р и с. 1. Потенциальная кривая взаимодействия двух коллоидных частиц 6 Таким образом, если частицы сблизятся на расстояние меньше h 1 , они неизбежно слипнутся, но для этого должен быть преодолён потенциальный барьер ∆U к . Это возможно при достаточной кинетической энергии частиц, которая среднестатистически близка к произведению κТ. Рассмотрим взаимодействие двух частиц. Будем одну частицу считать неподвижной, а вторую – приближающейся к ней с энергией, равной κТ. Если κТ < ∆U пр , частицы останутся на расстоянии h min и будут связаны между собой через слой дисперсионной среды, т. е. образуют “пару”, но непосредственно не слипаются и не теряют своей седиментационной устойчивости. В таких случаях говорят, что взаимодействие происходит в дальнем минимуме. Если ∆U min < κТ << ∆U к , то частицы при столкновении отлетают друг от друга. Система агрегативно устойчива. Если κТ < ∆U к , то происходит медленная коагуляция. Если κТ > ∆U к , то происходит быстрая коагуляция. Так как золь обычно рассматривают при постоянной температуре, кинетическая энергия частиц остаётся постоянной. Следовательно, для коагуляции должен быть уменьшен потенциальный барьер коагуляции ∆U к Обычно для понижения потенциального барьера в систему вводится электролит-коагулянт. Теория ДЛФО даёт возможность вычислить порог быстрой коагуляции С КБ : 6 6 2 5 КБ ) ( Z е A kT B C ⋅ ⋅ = ε , где А, В – постоянные величины, которые могут быть рассчитаны; ε – диэлектрическая проницаемость среды; Z – заряд иона-коагулянта; ē – заряд электрона. Лиофобные дисперсные системы (золи, эмульсии, суспензии) агрегативно неустойчивы, поскольку у них имеется избыток поверхностной энергии. Процесс укрупнения частиц протекает самопроизвольно, так как он ведет к уменьшению удельном поверхности и снижению поверхностной энергии Гиббса. Увеличение размера частиц может идти как за счет коагуляции, т.е. слипания частиц, так иза счет изотермической перегонки (перенос вещества от мелких частиц к крупным). Коагуляция лиофобных 7 дисперсных систем может происходить под влиянием ряда факторов: механических воздействий, света, изменения температуры, изменения концентрации дисперсной фазы, при добавлении электролитов. Различают два типа электролитной коагуляции коллоидных систем: нейтрализации иную и концентрационную. Нейтрализщионная коагуляция наблюдается у золей со слабо заряженными частицами. Ионы добавляемого электролита адсорбируются на заряженной поверхности, снижая поверхностный потенциал частиц. В результате уменьшения заряда электрические силы отталкивания между частицами ослабевают, частицы при сближении слипаются и выпадают в осадок. Р и с. 2. Зависимость скорости коа- гуляции от концентрации электро- лита Концентрационная коагуляция наблюдается в сильнозаряженных дисперсных системах. Она протее- кает вследствие сжатия диффузной части ДЭС при увеличении концентрации ионов электролита в растворе. Частицы могут подойти друг к другу на расстояние, где действуют силы притяжения. Коагуляция наступает придобав- лении определенного количества электролита. Наименьшая концентрация электролита С к , при которой начинается медленная коагуляция, называется порогом коагуляции. При дальнейшем увеличении концентрации электролита выше порога коагуляции скорость коагуляции сначала нарастает (участок I на рисунке 2) - это область медленной коагуляции. Область, в которой скорость коагуляции перестает зависеть от концентрации электролита, называется областью быстрой коагуляции (участок II на рисунке 2). При электролитной коагуляции по концентрационному типу порог коагуляции С к в соответствии с правилом Дерягина - Ландау обратно пропорционален заряду противоионов Z в шестой степени: 6 const Z = k С (1) Из него следует, что значения порогов коагуляции для одно-, двух-и трехзарядных ионов относятся как 8 0014 , 0 : 016 , 0 : 1 3 1 : 2 1 : 1 6 6 6 = (2) Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирую- щей способностью. Значение коагулирующей способности для одно-, двух- и трехзарядных противоионов относятся между собой как 1:64:729. Порог коагуляции, кмоль/м 3 , рассчитывают по формуле эл золь эл эл V V V C С k + ⋅ = (3) где С эл - концентрация электролита, кмоль/м 3 ; V эл , - минимальный объем электролита, вызывающий коагуляцию, м 3 ; V золь - объем золя, м 3 Закономерности коагуляции гидрофобных золей электролитами 1. Все сильные электролиты вызывают коагуляцию золей при увеличении концентрации их в растворе до величины порога коагуляции. 2. Коагулирующий ион несет заряд, противоположный знаку заряда коллоидной частицы. Коагуляция наступает в тот момент, когда заряд частицы становится равным нулю (правило Гарди). 3. По правилу Шульце-Гарди коагулирующая способность иона тем больше, чем выше его валентность. Причем величина коагулирующей способности одно-, двух- и трехзарядных противоионов образует ряд чисел 1:60:700 (что хорошо согласуется с законом «шестой степени» Дерягина - Ландау), 4. Коагулирующая способность ионов одной и той же валентности возрастает с увеличением радиуса иона. Лиотропный ряд катионов: Cs + >Rb + >K + >Na + >Li + Литропный ряд анионов: CNS - >J - >NO 3 - >Br - >Cl - 5. При коагуляции золя смесью двух электролитов наблюдаются случаи аддитивного коагулирующего действия двух и более противоионов, а также антагонизма и синергизма. Аддитивное действие электролитов (линия 1 рис. 3). Электроли- ты действуют независимо один от другого, их суммарное действие складывается из воздействий каждого из электролитов. Если с 1 ´ - концентрация первого электролита, то для коагуляции золя концентрация второго электролита должна быть равной с 2 ´ 9 Аддитивность наблюдается обычно при сходстве коагулирующей способности обоих электролитов. Синергизм действия (линия 2 рис. 3). Электролиты способствуют друг другу – для коагуляции их требуется меньше, чем нужно по правилу аддитивности (с 2 ″ < c 2 ′ ). Условия, при которых наблюдается синергизм, сформулировать трудно. Антагонизм действия (линия 3 рис. 3). Электролиты противодей- ствуют друг другу и для коагуляции их следует добавить больше, чем требуется по правилу аддитивности. Антагонизм наблюдается при большом различии в коагулирующем действии электролитов. 6. Взаимная коагуляция разнородных дисперсных систем называется гетерокоагуляцией. Взаимную коагуляцию разноименно заряженных частиц широко используют в процессах водоподготовки и очистки природных и промышленных вод. Изучение коагуляции гидрозоля гидроксида железа Цель работы - определение порога коагуляции золя и изучение его зависимости от заряда коагулирующего иона. Работы проводят с предварительно приготовленным и охлажденным до комнатной температуры гидрозолем гидроксида железа. Коагуляцию золя исследуют при добавлении в него растворов ацетата натрия, сульфата натрия и ортофосфата натрия. Приборы и реактивы 1. Пробирки емкостью 20 мл; 2. Бюретки емкостью 25 мл; 3. Мерные цилиндры или мензурки; 4. Гидрозоль Fе(ОН) 3 ; 5. Растворы ацетата натрия, сульфата натрия, фосфорнокислого натрия. Порядок выполнения работы Р и с. 3. с 1 – концентрация 1-го электролита; с 2 - концентрация 2- го электролита; с к1 – порог коагуляции 1-го электролита; с к2 – порог коагуляции 2-го электролита 10 В пробирки мензуркой налить по 5 мл золя, различные объемы электролита и воды по таблице. Перемешать содержимое пробирок и рассмотреть их в проходящем свете (весь штатив с пробирками). Результаты наблюдений занести в таблицу. Экспериментальные данные для расчета порогов коагуляции* Номер пробирки 1 2 3 4 5 6 7 Объём золя, мл 5 5 5 5 5 5 5 Объём электролита, мл 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Объем воды, мл 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 Эффект коагуляции СНзСООNа Эффект коагуляции Na 2 SO 4 Эффект коагуляции N а 3 РО 4 Примечание *Коагуляция (помутнение) есть +; нет - Установить минимальный объем электролита, вызывающий коагуляцию золя. По формуле (3) рассчитать значение порога коагуляции. Сравнить найденные значения порогов коагуляции трех электролитов, содержащих одно-, двух- и,трехвалентные ионы- коагуляторы. Сделать вывод о соответствии закону Дерягина - Ландау или правилу Шульце - Гарди. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Курс коллоидной химии. Фролов Ю.Г. Поверхностные явления и дисперсные системы. М: Химия, 1989. 400 с. 2. Курс коллоидной химии. Фридрихсберг Д.А. Л.: Химия, 1984, 360 с. 3. Практикум по коллоидной химии /Под ред. И.С. Лаврова. /М: Высш. школа, 1983. 216 с. 4. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии /Под ред. Ю.Г. Фролова, А.С. Гродского. М.; Химия, 1986, 216 с. 11 Составители: КОЛЬЦОВ Леонид Валентинович ЛОСЕВА Марина Анатольевна Печатается в авторской редакции Компьютерная вертка Лосева М.А. Подписано в печать 05.07.17 г. Формат 60х84 1/16. Бумага офсетная.№2. Печать офсетная. Усл.п.л. 1,0. Усл.кр.-отт. 1,0 . Уч.-изд.л. 0,93. Тираж 50 экз. С. – 296. ___________________________________________________________________________________ _____ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Самарский государственный технический университет» 443100, г.Самара, ул.Молодогвардейская, 244. Главный корпус Отпечатано в типографии Самарского государственного технического университета 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244. Корпус № 8 12 КОАГУЛЯЦИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ |