Коллоидная химия
 Скачать 0.72 Mb.
|
|
Цель занятия (общая): изучить особенности растворения полимеров, классификацию растворов ВМС, молекулярно-кинетические, оптические, реологические свойства, способы получения студней, кинетику набухания,факторы устойчивости, полиэлектролиты, особенности концентрированных растворов ВМС. Целевые задачи: • ознакомиться с различными способами получения растворов ВМС, студней; • изучить процесс набухания желатины и влияния различных факторов на степень набухания; • изучить влияние кислотности среды (изоэлектрическая точка); • полиэлектролиты, мембранное равновесие Доннана. Студент должен знать: • основные химические свойства высокомолекулярных соединений; • особенности строения, которые определяют их свойства; • явления набухания и условия растворения ВМС; • влияние природы полимера, концентрации, рН среды на степень набухания полимера; • действие электролитов; • лиотропные ряды Гофмейстера; • изоэлектрическое состояние белковой молекулы; Студент должен уметь: • готовить растворы ВМС, студней; • готовить буферные растворы и определять их рН; • рассчитывать степень набухания желатины по лабораторным результатам; • интерпретировать влияние ряда катионов и анионов на процесс 49 набухания; • определять изоэлектрическую точку желатина; • определять молекулярную массу полимера вискозиметрическим методом; ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ПО ТЕМЕ ЗАНЯТИЯ Растворы ВМС -это гомогенные термодинамические устойчивые обратимые системы, образующиеся самопроизвольно и по природе являются истинными молекулярными растворами. Гигантские размеры макромолекул вносят специфику в их свойства, которые обусловлены двумя особенностями: 1- наличием двух типов связей: химической и межмолекулярной; 2 - гибкостью цепей. При растворении ВМС могут образовывать не только истинные, но и коллоидные растворы. Это зависит от концентрации и природы растворителя. Молекулярные или истинные растворы получают в растворителях, полярность которых соответствует полярности ВМС. Пример - раствор желатина в воде или каучука в бензине. Коллоидные растворы ВМС образуются при несоответствии полярности растворителя, либо при концентрации большей, чем критическая концентрация мицеллообразования (ККМ). Особенность растворения ВМС в том, что процесс протекает в несколько стадий. Истинному растворению предшествует процесс набухания. Суть набухания в увеличении объема или массы полимера за счет поглощения им определенного количества растворителя. Молекулы растворителя проникают в свободные места между звеньями цепей макромолекул.Это односторонний процесс. Звенья цепей раздвигаются, объем полимера увеличивается. Причиной набухания является резкое различие в подвижностях молекул растворителя и макромолекул ВМС. 50 Количественной мерой набухания является степень набухания В: В=m-m 0 /m 0 B=V-V 0 /V 0 , где V 0 и V; m 0 и m - объемы и массы соответственно исходного и набухающего полимера. Существенное значение имеет форма макромолекул. Полимеры глобулярной формы не набухают, например - гликоген. Только линейные молекулы ВМС набухают в две стадии: первая стадия - сольватация макромолекул растворителем; вторая стадия - собственно набухание, а затем растворение.Набухание может быть ограниченным или неограниченным. Это зависит от структуры полимера, температуры, соотношения энергий связи в полимере с энергией сольватации и энтропийным фактором. Набухание - это не просто физическое, механическое проникновение растворителя в структуры полимера. Здесь выделяется теплота и наблюдается контракция - это уменьшение общего объема системы. Причины контракции: 1- молекулы растворителя как бы адсорбируются макромолекулами ВМС. При этом увеличивается плотность вещества. 2- действие стерического фактора. Контракция зависит от степени оводнения - это количество жидкости, поглощенное при набухании 1 грамма ВМС. Степень оводнения определяется строением и природой полимера. На первой стадии набухания происходит выделение теплоты набухания. Вторая стадия - растет степень набухания В и объем полимера. Нет контракции и выделения тепла. Самопроизвольность набухания и растворения возможна либо при уменьшении энтропии, либо при увеличении энтропии. При повышении температуры растет влияние энтропийного фактора. Для каждого полимера и растворителя существует критическая температура - это температура, выше которой наблюдается смешение во всех отношениях. Это теоретически. Практически не любой полимер растворим в 51 любом растворителе. При набухании в результате увеличения объема ВМС в пространственной сетке появляются напряжения, что ведет к прекращению набухания. Степень набухания характеризует ограниченное набухание. При неограниченном набухании образец растворяется, масса уменьшается, степень набухания теряет смысл. Вторая количественная характеристика процесса набухания – скорость набухания – это изменение массы образца полимера во времени. Если сохранять постоянный объем, то возникает давление набухания. Давление набухания эквивалентно внешнему давлению, действие которого могло бы остановить увеличение объема набухающего полимера. Рассчитать давление набухания Р можно по уравнению Поздняка: Р=Р 0 · С n Где Р 0 - давление при С=1; n– постоянная величина, которую определяют из графической зависимости давления от концентрации в логарифмических координатах, как тангенс угла наклона; С – количество сухого вещества, в единице объема набухающего полимера. На набухание влияет рН среды, т.к. изменяется степень гидратации. Влияют анионы и катионы в соответствии с расположением в ряду Гофмейстера:CNS - >J - >Br - >NO 3 - >Cl - >CH 3 COO - ........>SO 4 2- Реологические свойства растворов ВМС Вязкость растворов ВМС значительно выше, чем истинных растворов и золей той же концентрации. Аномальная вязкость – это характерная особенность растворов ВМС,обусловленная силами сцепления структурированных систем. Вязкость возрастает пропорционально асимметрии молекул, росту молекулярного веса ВМС, если одинакова химическая структура ( в гомологическом ряду ), зависит от концентрации и текучести. В 1922 году Бингам ввел термин «пластическое течение», т.к. при течении структурные сетки разрушаются в 52 результате разной скорости слоев в потоке. Чем больше структурирована система, тем больше вязкость. Типы вязкости растворов ВМС Для растворов ВМС различают: 1. Относительную вязкость: ОТН = / 0 =1+ где – вязкость раствора; 0 – вязкость растворителя; - объемная доля полимера; – коэффициент, зависящий от формы частиц. 2. Удельную вязкость η пит =(η-η 0 )/η 0 Штаудингер вывел формулу для удельной вязкости разбавленных растворов жестких палочкообразных ВМС: уд = КМС где: М –молекулярная масса полимера; С – массовая концентрация полимера; К – константа полимергомологического ряда 3. Приведенная вязкость уд/C = КМ Приведенная вязкость не зависит от формы молекул. 4. Характеристическая вязкость [ ]= lim[ уд/C] C -> 0 Это приведенная вязкость при концентрации стремящейся к нулю.Определяют графически экстраполяцией к нулевой концентрации или можно рассчитать по уравнению Марка-Куна-Хаувинка: [ ]=KM B где в- коэффициент, зависящий от формы молекулы. Этот коэффициент для гибких молекул имеет незначительную величину, а для жестких молекул – стремится к единице. 53 По вязкости можно находить молекулярную массу полимера вискозиметрическим методом. Оптические свойства растворов ВМС Растворы ВМС рассеивают свет, наблюдается эффект Тиндаля, хотя в меньшей степени, чем у золей. Помимо светорассеивания, растворы ВМС могут и избирательно поглощать свет, как истинные растворы. Для некоторых растворов характерна оптическая анизотропия. Это явление наблюдается в растворах с удлиненными, способными к деформации молекулами. Двойное лучепреломление дают растворы полимеров за счет того, что оптические оси отдельных звеньев макромолекул расположены в пространстве под различными углами и в следствие разности коэффициентов преломления растворителя и ВМС. Для растворов ВМС наиболее характерна фотоэластическая анизотропия, возникающая в результате деформации частиц полимера. Дебай предложил метод определения молекулярного веса полимера по измерению мутности: =HMC где Н – коэффициент, зависящий от показателей преломления растворителя и раствора, длины волны падающего света, осмотического давления. Молекулярную массу полимеров можно определить графически. Молекулярно – кинетические свойства растворов ВМС В растворах ВМС скорость диффузии мала.Седиментируют полимерные растворы только при ультрацентрифугировании. Равновесие устанавливается долго. В отличие от золей осмотическое давление растворов ВМС велико,т.к. гибкие молекулы ведут себя как несколько коротких. Для разбавленных 54 растворов ВМС справедливо уравнение Вант-Гоффа. С повышением концентрации раствора наблюдаются отклонения от уравнения Вант-Гоффа и необходимо использовать уравнение Галлера: = СRТ/М+ВC 2 , где В – константа, зависящая от природы растворителя и полимера. Это точный метод.Его можно использовать для определения молекулярной массы ВМС. Полиэлектролиты Полиэлектролитами называют ВМС, имеющие ионогенныегруппы.Все полиэлектролиты делятся на: а) полиэлектролиты кислотного типа – это вещества, содержащие –СОО- группы; б) полиэлектролиты основного типа, имеющие основную группу –NН 3 + ; в) полиамфолиты, содержащие и кислотную и основную группы( белки). На полиэлектролиты влияет рН среды. В кислой среде белок заряжается положительно, а в щелочной – отрицательно. Состояние, при котором число разноименных зарядов в белковой молекуле одинаково и ее общий заряд равен нулю, называется изоэлектрическим состоянием, а величина рН, отвечающая этому состоянию, называется изоэлектрической точкой (ИЭТ). Рис.3. Изоэлектрическое состояние белка В ИЭТ уменьшается вязкость растворов, набухание минимально, падает до нуля электрическая подвижность, уменьшается растворимость.При рН 55 меньше рН изоэлектрического состояния белок находится в катионной форме; при рН больше, чем рН изоэлектрического состояния – в анионной форме. Изоэлектрическую точку можно определять: 1- по степени набухания ( оно минимально в ИЭТ ); 2- по электрофоретической подвижности (она падает до нуля в ИЭТ); 3- по степени коагуляции ( она максимальна в ИЭТ); 4- по желатинированию( максимально в ИЭТ). В ИЭТ величина рН равна среднему арифметическому показателей констант кислотности и основности белковой молекулы. В растворах полиэлектролитов необходимо учитывать мембранное равновесие Доннана. Мембранным равновесием Доннана называют равновесие, устанавливающееся в системе растворов, разделенных мембраной, непроницаемой хотя бы для одного вида ионов. Присутствие ВМС и растворов низкомолекулярных электролитов, разделенных мембраной, влияет на осмотическое давление по обе стороны мембраны. Доннан рассматривал ионные равновесия по обе стороны клеточных мембран.Через клеточные мембраны могут проникать ионы истинных электролитов, но задерживаются большие ионы полиэлектролитов, например катионы или анионы белков. Задерживаемый мембраной ион, называют недиализуемым. Рис. 4. Мембранное равновесие Доннана (Х-недиализируемый ион) Рассмотрим ионные равновесия между клеткой и внешней средой. Предположим, что внутри находится натриевая соль белка, диссоциирующая: 56 ХNa = Х - + Na + Снаружи находится хлорид натрия, диссоциирующий: NaCl =Na + + Cl - Ионы натрия и хлора могут переходить через мембрану, а ион Х - - недиализируемый ион. Пусть из внешней среды в клетку переходит «Д» ионов хлора, тогда вместе с ним перейдет в клетку такое же количество ионов натрия, т.е. система должна оставаться электронейтральной. Обозначим концентрацию ионов в клетке С в., а внеклеточный электролит - Сн. Тогда в общем виде уравнение Доннана: Д=Cн 2 /C в+2Сн Рассмотрим основные три возможных случая: 1- наружная концентрация много больше концентрации внутри клетки, тогда Св,как малой величиной, можно пренебречь. Электролит поровну распределится по обе стороны мембраны 2-наружная концентрация много меньше внутренней. Распределение ионов будет зависеть от соотношения Сн и Св 3- концентрации внутри и снаружи клетки одинаковы – тогда через мембрану перейдет 1/3 всех ионов. Факторы устойчивости растворов ВМС Растворы ВМС, как и истинные растворы, агрегативно и термодинамически абсолютно устойчивы. При изменении условий, вследствие больших размеров макромолекул ВМС устойчивость нарушается. Это возникает при: центрифугировании,дегидратации,изменении рН среды( меньше рН=3 и больше рН=10),т.е. в кислой и щелочной средах. Устойчивы растворы полимеров в интервале рН от 4 до 9. К физическим факторам отрицательно влияющим на устойчивость растворов ВМС относятся: температура выше 50 0 С; многократное замораживание и оттаивание; повышение давления; действие ультразвука; ультрафиолетовые лучи; радиация; введение электролитов. 57 Процесс выделения ВМС из раствора за счет десольватации макромолекул электролитами, называется высаливанием. Рис. 5. Механизм высаливающего действия электролита Высаливание обратимо и требует больших концентраций ( в отличие от коагуляции ) Высаливающее действие электролитов зависит от способности к гидратации. В 1889 году В. Гофмейстер показал, что высаливают в основном анионы. По силе действия он расположил их в ряд: CNS - >J - >Br - >NO 3 - >Cl - >CH 3 COO - ........>SO 4 2- Ионы, стоящие в ряду левее иона хлора понижают устойчивость, правее – повышают. Концентрация электролита, при которой наступает быстрое осаждение полимера, называется порогом высаливания ВМС. Практически высаливание применимо для фракционного разделения смесей белков, полисахаридов, аминокислот. Кройт предложил общую схему осаждения ВМС. Суть процесса заключается в том, что для потери устойчивости полимера, необходимо удалить водную оболочку и снять заряд с молекулы полиэлектролита.Для этого на частицу действуют спиртом (удаляется водная оболочка), а затем электролитнейтрализует заряд.Последовательность не имеет значения.Можно первоначально снять заряд частицы, а потом – дегидратировать. Эти два процессаможет заменить большая концентрация электролита, обеспечивающая и снятие заряда и дегидратацию частиц Вместо спирта можно использовать ацетон, а вместо солей – раствор кислоты 58 или щелочи с соответствующим значением величины рН. Рис. 6. Схема высаливания по Кройту Влияние концентрации на свойства растворов ВМС Концентрированные растворы обладают специфическими свойствами:1 - значительной вязкостью, 2 -образованием сетчатых структур, 3 – характернатиксотропия – это обратимое изотермическое разрушение структуры и восстановление ее после прекращения механического воздействия.Это обратимый переход золя в гель и наоборот; 4 - коацервация - это выделение новой фазы в виде мелких капелек. Возникает при повышении концентрации, понижение температуры, изменении рН, введении низкомолекулярных электролитов, 5- застудневание – процесс глубокого структурирования с захватыванием всей дисперсной среды в единую систему, т.е. макромолекулы образуют сетки, каркас, внутри которого удерживается 99% массы растворителя. На процесс застудневания влияют: концентрация, температура, форма частиц, ПАВ, действие электролитов. Переход растворов полимеров к нетекучей эластичной форме называется студнеобразованием. Полимерные студни могут быть гомогенными (1 тип ) и гетерогенными (2 тип ). Реакции в студнях протекают медленно, т. к. пространственная сетка препятствует диффузии. Если продукты реакциинерастворимы, то они отлагаются слоями в виде концентрических окрашенных осадков, которые называются кольцами Лизеганга.Такие реакции называются периодическими (обусловливают камни в почках, печени ). 59 Гетерогенные полимерные студни образуются в результате коацервации при распаде раствора несшитого полимера. Возникает двухфазная неравновесная система. Методы получения студней Все методы получения студней делят на две большие группы: 1- застудневание; 2- набухание сухих веществ в соответствующих жидких средах; Механизм процесса застудневания можно представить так: удлиненные макромолекулы, сталкиваясь между собой при движении, соединяются лиофобными участками. В результате образуется рыхлая сетка, каркас. Между молекулами растворителя и ионизированными группами макромолекул образуются связи. Наблюдается возникновение внутренних структур. Такие связи непрочны. Достаточно встряхивания, чтобы разрушить структуру студня и опять получить раствор, который при стоянии опять может застыть, т.е. наблюдается тиксотропия. Процесс застудневания не совершается мгновенно, а требует времени, необходимого для перегруппировки составных частей в вязкой системе. Этот процесс называется созреванием, которое продолжается и после образования студня и выражается в приобретении им большей механической прочности. Электролиты по разному влияют на застудневание. Действие катионов мало отличается друг от друга. Анионы так располагаются: SO 4 2- >Cl - >NO 3 - >J - >CNS - т.е. максимально влияет сульфат-ион, а роданид - ион уже тормозит. Большое значение имеет рН среды. Скорость застудневания увеличивается при приближении рН к изоэлектрической точке. Действие неэлектролитов специфично: неэлектролиты, уменьшающие растворимость, способствуют застудневанию. Форма частиц так сказывается на процессе: хорошо застудневают растворы, образованные нитевидными или лентообразными ВМС. 60 |