Коллоидная химия
 Скачать 0.72 Mb.
|
|
Теория устойчивости гидрофобных дисперсных систем ДЛФО. Современная физическая теория коагуляции электролитами основана на общих принципах статистической физики, теории молекулярных сил и теории растворов. Ее авторами являются: Б.В. Дерягин, Л.Д. Ландау (1937- 1941), Э. Фервей, Я. Овербек (по первым буквам ДЛФО). Суть теории: между любыми частицами при их сближении возникает расклинивающее давление разделяющей жидкой прослойки в результате действия сил притяжения и отталкивания. Расклинивающее давление является суммарным параметром, учитывающим действие как сил притяжения, так и сил отталкивания. Скорость коагуляции. Ход коагуляции в зависимости от концентрации коагулирующего электролита можно подразделить на две стадии: медленную и быструю. В области медленной коагуляции скорость сильно зависит от концентрации (отрезок АВ). В точке В скорость становиться постоянной и не зависит от концентрации электролита – здесь значение ζ - потенциала равно нулю – начало быстрой коагуляции. Концентрацию электролита, начиная с которой скорость коагуляции остается постоянной, называют порогом быстрой коагуляции. Теории кинетики коагуляции разработаны Смолуховским (1916г). 26 Рассматривают коагуляцию как реакцию второго порядка, в элементарном акте которой участвуют две частицы: τ d dn v = Уравнение Смолуховского для расчета числа частиц, слипшихся по m- штук за время τ: 1 1 0 1 + − + ⋅ = m m m n n θ τ θ τ ; 0 n - первоначальное число частиц; θ - время половинной коагуляции ( 2 1 τ ). При быстрой коагуляции все столкнувшиеся частицы реагируют ( ∆U б =0). Уравнение Смолуховского для константы скорости быстрой коагуляции: η 3 4kT K б = ; где η- вязкость среды. При медленной коагуляции не все столкновения приводят к слипанию. Уравнение Смолуховского для медленной коагуляции: ∆ ⋅ ⋅ = kT E P kT K м exp 3 4 η ; где Р – стерический множитель, учитывающий благоприятные пространственные расположения частиц при столкновении, их физические размеры. При быстрой коагуляции все столкновения эффективны и Р=1, при медленной Р<1. ∆ Е – потенциальный барьер, при быстрой коагуляции∆Е=0, при медленной ∆Е≠0. η - вязкость. 27 Порог коагуляции можно вычислить из соотношения, теоретически найденного Дерягиным и Ландау и названным законом 6-й степени: энергетический барьер между коллоидными частицами исчезает при достижении критической концентрации (γ), которая обратно пропорциональна шестой степени заряда иона-коагулятора: 6 z const = γ ; z– зарядность коагулирующего иона. В соответствии с этим уравнением значения γ для элементов с зарядами противоионов 1, 2 и 3 соотносятся как 1:1/2 6 :1/3 6 =1:1/64:1/729. Уравнение хорошо обосновывает эмпирическое правило Шульце-Гарди. В тех случаях, когда велика роль адсорбционно-сольватного фактора устойчивости, проявляется приближенность теории ДЛФО, т.к. она не учитывает роли специфической адсорбции и сродства иона к растворителю. Связь эффективности соударений с потенциальным барьером при коагуляции была показана Фуксом Н.А. Если∆Е значительно больше кТ, то скорость коагуляции может приблизиться к нулю и система окажется агрегативно неустойчивой. В теории, развитой Фуксом, используется представление о коэффициенте замедления коагуляции W, который показывает, во сколько раз константа скорости медленной коагуляции меньше константы скорости быстрой коагуляции. Учитывая выражения для К б и К м , получим: ] exp[ 1 kT E P W ∆ ⋅ = Коэффициент W называют фактором устойчивости или коэффициентом стабильности. 28 Старение золей Лиофобные коллоиды обладают слабым взаимодействием дисперсной фазы и дисперсионной среды и характеризуются склонностью к уменьшению дисперсности со временем. Избыток свободной поверхностной энергии, полученной частицами при их образовании, является (согласно второму началу термодинамики) основной причиной перехода в более устойчивое состояние, которое определяется укрупнением частиц. Самопроизвольный процесс укрупнения частиц (уменьшения степени дисперсности) в лиофобных золях, называется старением или автокоагуляцией. Скорость старения гораздо медленнее, чем коагуляция под воздействием электролитов. Защитное действие молекулярных адсорбирующих слоев Некоторые системы обладают очень высокой устойчивостью, они даже приобретают способность к самопроизвольному образованию – коллоидную растворимость. В большинстве же золей на границе раздела двух фаз существуют адсорбционные слои, образованные молекулами ПАВ. Адсорбционные слои предохраняют частицы от слипания, но они покрывают не всю поверхность, а приблизительно на 40-60%. Максимальная устойчивость достигается при образовании полного адсорбционного слоя. Повышение устойчивости дисперсных систем под влиянием ПАВ называют коллоидной защитой или стабилизацией коллоидов. В качестве стабилизаторов используют: высокомолекулярные ПАВ, желатин, альбумин, казеин, крахмал, пектин, каучуки, гемоглобин и др. Для количественной оценки стабилизирующего действия того или иного коллоида Р.Зигмонди предложил так называемое золотое число. 29 Золотое число – это минимальная масса (в мг) стабилизирующего вещества, которая способна защитить 10 мл красного золя золота (воспрепятствовать изменению цвета красный-голубой) от коагулирующего воздействия 1 мл 10%-ного раствора NaCl. Чем меньше золотое число, тем больше защитное действие коллоида. Определено также защитное действие в отношении золей серебра – серебряное число, конго рубинового – рубиновое число, серы – серное число и т.д. ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ 1. Что изучает коллоидная химия и каковы признаки ее объектов? 2. По каким признакам классифицируют объекты коллоидной химии? Приведите примеры дисперсных систем. 3. Какими параметрами характеризирует степень раздробленности и какова связь между ними? 4. Чем обусловлено броуновское движение частиц дисперсных систем? В каких системах возможно броуновское движение? Приведите примеры. 5. Напишите уравнение Стокса для скорости седиментации в гравитационном поле. Каков физический смысл входящих в него величин? Изменением каких параметров системы можно изменять скорость осаждения частиц? 6. Что такое константа седиментации и что она характеризует? Напишите выражение для константы седиментации сферических частиц, если осаждение их подчиняется уравнению Стокса. 7. Расскажите об основных положениях теории строения двойного электрического слоя. Какое соотношение лежит в основе этой теории? 8. Перечислите электрокинетические явления и объясните, чем они обусловлены. 30 9. Что называют электрокинетическим потенциалом? Какие факторы влияют на ξ-потенциал отрицательно заряженных частиц при введении в золь нитратов калия, бария и лантана? 10. При каких условиях применимо уравнение Гельмгольца- Смолуховского для скорости электрофореза? Какими свойствами должна обладать константная жидкость? 11. Что собой представляют релаксационный эффект, электрофоретическое торможение и поверхностная проводимость? В каких случаях их необходимо учитывать при расчете ξ-потенциала? 12. Какое явление называют солюбилизацией? Чем обусловлено это явление? Каково практическое значение этого явления? 13. Расскажите о практическом применении ПАВ. На чем основано использование ПАВ в качестве стабилизаторов дисперсных систем? В чем заключается механизм моющего действия растворов ПАВ? 14. Каковы особенности растворения полимеров? Какой процесс называется набуханием? В каких случаях происходит ограниченное и неограниченное набухание полимера? 15. Укажите характеристики набухания полимеров в низкомолекулярных жидкостях. Что такое степень набухания и как она определяется? 16. Как влияет рН раствора на формулу молекул полиамфолитов? Что такое изоэлектрическая точка полиэлектролитов? 17. Чем обусловлена агрегативная неустойчивость лиофобных дисперсных систем? Какие процессы самопроизвольно происходят в таких системах? 18. Какими методами получают лиофобные дисперсные системы? Приведите примеры. 19. Какой процесс называется коагуляцией? Чем завершается процесс коагуляции? Какими способами можно вызывать коагуляцию лиофобной коллоидной системы? 31 20. Что называют быстрой и медленной коагуляцией? Какова взаимосвязь между скоростью коагуляции и видом потенциальной кривой взаимодействия частиц? 21. Действием каких факторов обеспечивается агрегативная устойчивость лиофобных систем? Какие вещества используют в качестве стабилизаторов этих систем? 22. Что такое расклинивающее давление и каковы причины его возникновения? Назовите составляющие расклинивающего давления. 23. Какие составляющие расклинивающего давления рассматривает теория устойчивости ДЛФО? Приведите примеры потенциальных кривых взаимодействия между частицами для дисперсных систем с различной степенью устойчивости. Каковы особенности коагуляции в первом и втором энергетических минимумах в соответствии с теорией ДЛФО? 24. Дисперсные системы. Классификация по различным признакам. 25. Методы получения дисперсных систем. 26. Молекулярно-кинетические и оптические свойства коллоидов (Броуновское движение, диффузия, осмос, рассеяние и поглощение света). 27. Седиментационное равновесие и седиментационная устойчивость. 28. Определение размеров и массы коллоидной частицы по молекулярно-кинетическим характеристикам. 29. Определение размеров и массы коллоидной частицы по оптическим свойствам (ультрамикроскопия, нефелометрия, электронная микроскопия). 30. Ультрацентрифуга и использование ее для исследования коллоидных систем. 31. Возникновение электрического заряда коллоидных частиц и строение двойного электрического слоя. 32. Строение коллоидной частицы (мицеллы). 32 33. Электротермодинамический и электрокинетический потенциалы. Влияние электролитов. Перезарядка частицы. 34. Электрокинетические явления. Электрофорез, электроосмос, потенциал протекания и оседания. Уравнение Гельмгольца-Смолуховского. 35. Электрокинетические методы исследования в фармации. 36. Кинетическая, агрегативная, конденсационная устойчивость. 37. Коагуляция, факторы ее вызывающие, виды коагуляции. 38. Правило Шульца и Гарди. Порог коагуляции. 39. Чередование зон коагуляции, коагуляция смесями электролитов. 40. Теория коагуляции (адсорбционная, Ландау-Дерягина). 41. Коллоидная защита, пептизация, взаимная коагуляция. Гелеобразование, желатинирование. 42. Мицеллообразование в растворах коллоидных ПАВ. Критическая концентрация мицеллообразования. 43. Солюбилизация и коллоидные ПАВ в фармации. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РАБОТЫ Работа 1. Получение золей и их характеристика Цель работы:Получить один из золей, написать уравнение реакции, формулу мицеллы, отметить окраску и степень опалесценции. 2. Исследовать некоторые свойства золя: способность к диализу, знак заряда частичек, светорассеянье. 1. Получение золя методом замены растворителя. К 1 мл 1% спиртового раствора канифоли (парафина, мастики) в колбе на 25 мл прибавить при встряхивании 10 мл воды. 2. Получение золя гидроокиси Fe 3+ методом гидролиза. Нагреть до кипения 50 мл дистиллированной воды. Прибавить 10 мл 2% раствора хлорида Fe 3+ и кипятить еще несколько минут. Мицелла образуется за счет адсорбции ионов FeO + , которые образовались в результате гидролиза на поверхности частичек Fe(OH) 3 . Противоионами служат ионы Cl - 33 3. Получения золя Fe(OH) 3 методом пептизации. К 5 мл 1 М FeCl 3 в колбе на 250 мл прибавить 100 мл воды. Осадить Fe 3+ небольшим количеством раствора аммиака. Колбу заполнить водой до края. Дать осадку отстояться. Осадок многоразово декантировать до исчезновения запаха аммиака. Объем раствора довести до 150 мл. Прибавить пептизатор – 15-20 капель насыщенного раствора FeCl 3 . Нагреть раствор на водяной бане, взбалтывая. Если осадок остается, прибавить еще несколько капель пептизатора, продолжая нагревание. 4. Получение золей берлинской лазури с разными зарядами. Приготовить в 2-х пробирках коллоидные растворы берлинской лазури с 0,005н раствором FeCl 3 и 0,005 н раствором K 4 Fe(CN) 6 в таких соотношениях: 1) 3 мл FeCl 3 и 1 мл K 4 Fe(CN) 6 ; 2) 3мл K 4 Fe(CN) 6 и 1 мл FeCl 3 . Проверить заряды частичек на фильтровальной бумаге. Написать формулу мицеллы для обоих золей. 5. Получение золя берлинской лазури пептизацией на фильтре. Внести в пробирку пипеткой 1,5 мл насыщенного раствора K 4 Fe(CN) 6 и 0,5 мл 50% раствора FeCl 3 . Полученный осадок перенести на фильтр, промыть водой, залить на фильтре 2-3 мл 2% раствора щавелевой кислоты и размешать стеклянной палочкой. Осадок быстро пептизируется и с фильтра стекает интенсивно окрашенный золь берлинской лазури. Анион С 2 О 4 2- сильно адсорбируется на частичках осадка, придавая им заряд и агрегатную стойкость. 6. Получение золя двуокиси мангана. Перманганат калия обновляется тиосульфатом натрия до двуокиси мангана. 8KMnO 4 + 3Na 2 S 2 O 3 +H 2 O → 3K 2 SO 4 + 2KOH + 3Na 2 SO 4 Потенциалопределяющие ионы MnO 4 - , противокатион K + . К 1 мл 1,5% раствора KMnO 4 в пробирке прибавить 10 мл воды. По каплям из пипетки ввести 0,5 мл 1% раствора Na 2 S 2 O 3 Очистка золей диализом. В коллоидный мешочек налить горячий золь Fe(OH) 3 . Подвесить мешочек на стеклянной палочке и окунуть в стакан с 34 горячей дистиллированной водой. Повышенная температура сопутствует ускорению процесса. Через 10-15 минут определить присутствие ионов Cl - и отсутствие окраски в воде, которая обмывает мешочек. Определить по цвету, прошли мицеллы золя через мембрану или нет. Определение знака заряда частичек. В окрашенных золях знак заряда частичек можно определить методом капиллярного анализа. Он основан на том, что целлюлозные стенки капилляров фильтровальной бумаги заряжают отрицательное, а вода, которая просачивает бумагу, положительно. На листок бумаги нанести каплю исследуемого золя. После всасывания капли, золь с положительно заряженными частичками адсорбируется на бумаге и дает окрашенное в центре и бесцветное по краям пятно; золь с отрицательно заряженными частицами не адсорбируется бумагой и образовывает равномерно окрашенное пятно. Определить знак заряда частичек неокрашенного золя можно, сливая его в V-образную трубку и вводя в оба колена трубки медные электроды, соединенные с источником постоянного тока. Положительно заряженные частички накапливаются возле отрицательно электрода (усиление мути), а у положительного электрода золь осветляется (ослабление мути). Наблюдение светорассеяния. Залить золь в кювету с плоскопараллельными стенками. Пропустить сквозь него световой луч от проекционного фонаря. Наблюдать сбоку светорассеяние (конус Тиндаля). Параллельно это же исследование сделать с водой. Отметить разницу светорассеяния обоими растворами. Работа 2. Седиментационный анализ суспензий. Цель работы.Определить дисперсионный состав системы распределения частичек дисперсионной фазы по размерам. В основе седиментационного метода анализа дисперсных систем в гравитационном поле лежит зависимость скорости оседания частичек дисперсной фазы от их размеров под действием силы тяжести (уравнение 35 Стокса). Это уравнение справедливо только для частичек сферической формы. Метод используют для суспензий, эмульсий, порошков с размерами частичек 10 -5 -10 -2 см. Оборудование и реактивы: торсионные весы чашка для взвешивания осадка,прикрепленное к длинному стеклянному капилляру, стакан для суспензий,диаметр которого в 2-3 раза больше чашки; мешалка, секундомер; суспензия СаСО 3 в воде (концентрация 0,5%), с которых удаленны больше мелких фракций, чтобы упростить определение максимальной массы;линейка с миллиметровым делением. 1. Устанавливают торсионные весы. Проверяют положение нулевого уровня. Перемещают вправо арретир, освобождают коромысло весов. С помощью рычага устанавливают стрелку в нулевом положении, определяют массу пустой чашки. 2. На коромысло подвешивают погруженную в стакан с водой чашку и переместив вправо арретир, рычагом перемещают стрелку до тех пор, пока стрелка не совпадет с нулевой отметкой. Массу чашки отсчитывают (в мг) по показаниям стрелки. Записываю массу чашки и глубину ее погружения в воду. 3. Готовят суспензию. Навеску порошка, например, талька (стеатит – Mg 3 Si 4 (OH) 2 , p = 3,21 г/см 3 ) вносят в стакан с водой (0,5%). Для того, что бы приблизить систему к монодисперсному состоянию, порошок предварительно слегка растирают с небольшим количеством воды в фарфоровой ступке. Дальше дают раствору отстояться и сливают мутный слой, для отделения наименьших частичек. Дисперсную фазу снова диспергируют в воде. Для воды = 10 -3 Па·с. 4. Изучают изменение массы осадка во времени. Исследуемую суспензию наливают в стакан, перемешивают мешалкой, быстро погружают в чашку, подвешивают ее к коромыслу весов, открывают арретир весов, включают секундомер. С интервалом в 15 сек измеряют массу чашки с осадком. Так как осаждение со временем замедляется, постепенно 36 |