Коллоидная химия
 Скачать 0.72 Mb.
|
|
Диффузия – самопроизвольный процесс выравнивания концентрации частиц по всему объему раствора или газа под влиянием теплового (броуновского) движения. Эйнштейн, изучая броуновское движение, установил связь коэффициента диффузии – D со средним сдвигом: t D ⋅ = ∆ 2 2 Эйнштейн показал, что коэффициент диффузии D связан с размерами диффундирующих частиц уравнением: A N r RT D ⋅ ⋅ ⋅ = η π 6 14 где r – радиус сферических частиц, размер которых много больше, чем размер молекул растворителя. Физический смысл коэффициента диффузии следующий – коэффициент равен массе вещества, продиффундировавшего в единицу времени через единицу площади при градиенте концентрации равном единице. Осмотическое давление в коллоидных системах составляет очень малую трудно воспроизводимую в опытахвеличину. Концентрации золей невелики и обычно составляют не более 1%. А так как коллоидные частицы значительно крупнее молекул, то число частиц – отдельных кинетических единиц – невелико и осмотическое давление также невелико. Осмотическое давление в коллоидных системах убывает обратно пропорционально кубу радиуса частиц: 3 1 3 2 2 1 r r = π π где 2 1 , π π – осмотическое давление в золях одного итого же вещества с различной дисперсностью частиц. Седиментация в дисперсных системах.Седиментацией (от лат. sedimentum – осадок) называют процесс оседания частиц дисперсной фазы в жидкой или газообразной среде под действием силы тяжести. Всплывание частиц (например, капель в эмульсиях) носит название обратной седиментации. Скорость оседания частиц подчиняется закону Стокса: η ρ ρ 9 ) ( 2 2 0 r g v ⋅ − = ρ и 0 ρ - плотности частиц и среды; η - вязкость среды; r - радиус; g - ускорение силы тяжести. 15 Если разность ) ( 0 ρ ρ − имеет знак минус, частицы легче среды и всплывают. Измерив скорость оседания можно вычислить радиус частиц (седиментационный анализ): v K r ⋅ = , где ) ( 2 9 0 ρ ρ η − = g K Способность к седиментации часто выражают через константу седиментации сед S : g v S сед = где v – скорость оседания; g - ускорение свободного падения. Единица измерения сед S - сведберг (1Сб = 10 -13 с) или секунда. Величина обратная константе седиментации является мерой кинетической устойчивости системы: v g S сед = 1 Оседают сначала более крупные частицы, затем – мельче, при этом частицы укладываются слоями. Оседанию препятствует броуновское движение и диффузия. Установившееся состояние называют седиментационно-диффузионным равновесием. Для проведения седиментационного анализа кинетически устойчивых систем (золей, растворов ВМС) с целью определения размеров и массы их частиц недостаточно силы земного тяготения. Скорость седиментации частиц в ультрацентрифуге рассчитывают по уравнению Стокса: 16 η ρ ρ 9 ) ( 2 2 0 r g v ⋅ − = заменяя в нем g на x 2 ω : η ρ ρ ω 9 ) ( 2 2 0 2 r x v ⋅ − ⋅ ⋅ = где ω – угловая скорость вращения ротора; x - расстояние от частицы до оси вращения. Оптические свойства дисперсных систем. Исторически сложилось так, что при изучении дисперсных систем в первую очередь обратили внимание на их оптические свойства. Большой вклад в это внесли Фарадей, Дж. Тиндаль, Дж. У. Рэлей и др. Дисперсные системы характеризуются особыми оптическими свойствами. Особые оптические свойства дисперсных систем обусловлены их главными признаками: дисперсностью и гетерогенностью. Прохождение света через дисперсную систему сопровождается такими явлениями как преломление, поглощение, отражение и рассеяние. Эти явления зависят от отношения длины волны падающего света к размеру частиц: r λ В грубодисперсных системах r > λ и свет отражается от поверхности. Отражение возможно только в грубодисперсных системах. Отражение проявляется в мутности систем (наблюдается в прямом и боковом освещении). В высокодисперсных золях r соизмерим с λ и наблюдается светорассеяние. 17 Рассеяние света.Это наиболее характерное оптическое свойство для коллоидных систем. Свет рассеивается во всех направлениях. Это явление наблюдал Фарадей (1857) при исследовании золя золота. Описано явление Тиндалем в 1868 году. Через чистые жидкости и молекулярные растворы свет просто проходит. Через коллоидно-дисперсные системы с размером частиц 10 -7 -10 -9 м луч света, встречая на своем пути частицу, не отражается, как бы огибает ее, отклоняется и несколько изменяет свое направление (дифракция). Чем меньше длина волны луча света, тем больше угол отклонения. Тиндаль обнаружил, что при освещении коллоидного раствора ярким световым пучком путь его виден при наблюдении сбоку в виде светящегося конуса – конус Тиндаля. Теория светорассеяния была разработана Рэлеем (1871г.) для сферических, не проводящих электрического тока частиц (разбавленных систем). Уравнение Рэлея имеет вид: 2 2 2 2 1 2 2 2 1 4 2 3 0 p n 2 n n n V I 24 I + − ⋅ λ ⋅ ν ⋅ π ⋅ ⋅ = p I - интенсивность рассеянного света; 0 I - интенсивность падающего света; 1 n и 2 n - показатели преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды; ν - частичнаяконцентрация (число частиц в единице объема); V - объем отдельной частицы; λ - длина волны падающего света. 18 Электрокинетические свойства дисперсных систем. Теории образования и строения ДЭС. Существование двойного электрического слоя (ДЭС) ионов и скачка потенциала на границе раздела двух фаз играет важную, а иногда – основную роль во многих явлениях важных для теории и практики. К ним относятся: электродные процессы, электрокапиллярные и электрокинетические явления, явления связанные с электростатическим взаимодействием коллоидных частиц, в значительной степени определяющие устойчивость дисперсной системы. Все эти явления, взаимосвязанные посредством ДЭС, называются электроповерхностными. Рассмотрим явление, имеющее место на границе раздела фаз – возникновение двойного электрического слоя, обусловливающего различные электроповерхностные явления. Различают три возможных механизма образования ДЭС: - в результате перехода ионов или электронов из одной фазы в другую (поверхностная ионизация); - в результате избирательной адсорбции в межфазном слое ионов электролитов; - в результате ориентирования полярных молекул сопряженных фаз при их взаимодействии. Электрокинетический потенциал.Потенциал на поверхности - φназывается термодинамическим потенциалом и характеризует скачок потенциала на поверхности раздела между фазами. Потенциал на поверхности раздела φ потенциал так называемой плоскости максимального приближения (расположенной на расстоянии Δ порядка молекулярных размеров) φ 0 принадлежат к разряду практически неизмеримых величин. Для характеристики электрических свойств поверхности используют ζ- потенциал – потенциал границы скольжения фаз, определяемый 19 экспериментально различными методами (метод потенциала протекания, электрофоретический метод и др.). ζ-потенциал можно представить как работу, необходимую для переноса единичного заряда из бесконечно удаленного элемента объема раствора на поверхность скольжения. ζ-потенциал по знаку совпадает с φ-потенциалом. Потенциал границы скольжения ниже чем потенциал на поверхности, тем не менее величина ζ-потенциала широко используется для характеристики свойств поверхности при рассмотрении адсорбции, адгезии, агрегативной устойчивости дисперсных систем и других важных процессов. Строение мицеллы Согласно общепринятой мицеллярной теории строения коллоидных растворов, золь состоит из 2-х частей: 1. Мицелла – структурная коллоидная единица (частица дисперсной фазы), окруженная двойным электрическим слоем. 2. Интермицеллярная жидкость – дисперсионная среда, разделяющая мицеллы, в которой растворены электролиты, неэлектролиты и ПАВ. Строение мицеллы может быть рассмотрено лишь в первом приближении, т.к. она не имеет определенного состава. В настоящее время нет возможности учесть влияния на строение мицеллы всех процессов, обусловленных сложными ионно-молекулярным взаимодействием на поверхности раздела двух фаз в растворе. Элементарная коллоидная частица – мицелла – имеет следующее строение: - в центре находится зародыш, представляющий собой микрокристалл или агрегат из микрокристаллов; поверхность зародыша обладает запасом свободной энергии и избирательно адсорбирует ионы из окружающей среды. 20 Правило Панета-Фаянса: на поверхности твердого тела предпочтительно адсорбируются ионы, способные достраивать его кристаллическую решетку или образующие с ионами, входящими в состав кристаллической решетки наиболее труднорастворимые соединения. - ядро вместе с потенциалопределяющими ионами образуют агрегат (2); - после возникновения заряда агрегат начинает притягивать из раствора ионы с противоположным знаком (противоионы) – образуется двойной электрический слой; - при этом, некоторые ионы очень прочно притягиваются к агрегату, образуя адсорбционный (плотный) слой противоионов. Агрегат вместе с противоионами плотного слоя составляет гранулу или частицу (3). Частица характеризуется двойным электрическим слоем, состоящим из потенциалопределяющих ионов и противоионов плотного слоя, алгебраическая сумма которых определяет заряд системы; - противоионы не входящие в плотный слой и находящиеся на более далеком расстоянии от ядра образуют диффузный слой противоионов. Все вместе составляет мицеллу, электрический заряд которой равен нулю. Электрокинетические явления. Это явления, связанные с движением дисперсной фазы и дисперсионной среды. К электрокинетическим явлениям относятся явления электрофореза и электроосмоса, а также потенциал седиментации и потенциал течения. Явление перемещения жидкости в пористых телах под действием электрического поля называется электроосмосом. Перемещение частиц дисперсной фазы в электрическом поле называется электрофорезом (катафорезом). Электрофорез используется в медицине для введения в организм лекарственных веществ. 21 Последующими исследованиями были обнаружены два явления, как бы обратные электрофорезу и электроосмосу. Дорн в 1878 году обнаружил, что при оседании каких-либо частиц в жидкости (песка в воде) возникает электродвижущая сила между двумя электродами, введенными в разные места столба жидкости – явление получило название эффект Дорна или потенциал седиментации (оседания). Квинке в 1859 году обнаружил, что при течении жидкости через пористое тело под влиянием перепада давлений возникает разность потенциалов. Это явление, обратное электроосмосу, названо потенциалом протекания или потенциалом течения. Возникновение разности потенциалов Квинке наблюдал при течении воды и водных растворов через разные пористые материалы (глина, песок, дерево, графит). Таким образом, по причинно-следственным признакам электрокинетические явления делят на две группы. К первой относят явления, при которых относительное движение фаз вызывается электрической разностью потенциалов – электрофорез и электроосмос. Ко второй группе явлений относят потенциал течения и потенциал седиментации в которых электрическая разность потенциалов обусловливается относительным движением фаз. Устойчивость и коагуляция коллоидных систем Вопросы устойчивости дисперсных систем занимают центральное место в коллоидной химии, поскольку эти системы в основном термодинамически неустойчивы. Под устойчивостью системы понимают постоянство во времени ее состояния и основных свойств: дисперсность равномерного распределения частиц дисперсной фазы в объеме дисперсионной среды и характера взаимодействия между частицами. 22 Частицы дисперсной системы, с одной стороны, испытывают действие земного притяжения; с другой стороны, они подвержены диффузии, стремящейся выровнять концентрацию во всех точках системы. Когда между этими двумя силами наступает равновесие, частицы дисперсной фазы определенным образом располагаются относительно поверхности Земли. По предложению Н.П. Пескова (1920г) устойчивость дисперсных систем подразделяют на два вида: - кинетическая (седиментационная) устойчивость – свойство дисперсных частиц удерживаться во взвешенном состоянии, не оседая (противостояние частиц силам тяжести). (условия устойчивости – высокая дисперсность частиц, участие частиц дисперсной фазы в броуновском движении); - агрегативнаяустойчивость – способность частиц дисперсной фазы оказывать сопротивление слипанию (агрегации) и тем самым сохранять определенную степень дисперсности этой фазы в целом. Дисперсные системы по устойчивости делят на два класса: - термодинамически устойчивые (лиофильные коллоиды); - термодинамически неустойчивые (лиофобные системы). Первые самопроизвольно диспергируются и существуют без стабилизатора. К ним относятся растворы ПАВ, растворы ВМС. Свободная энергия Гиббса термодинамически устойчивой системы уменьшается (∆G<0). К термодинамически неустойчивым системам относятся золи, суспензии, эмульсии (∆G>0). В последнее время различают также конденсационную устойчивость: система образует непрочные агрегаты (флокулы) или рыхлые осадки – частицы теряют свою индивидуальную подвижность, но сохраняются как таковые в течение длительного времени. 23 Коагуляция Лиофобные коллоиды являются термодинамически неустойчивыми системами, существующими благодаря стабилизации за счет возникновения защитных ионных или молекулярных слоев. Следовательно, изменение состояния этих слоев может привести к потере устойчивости и затем к выделению дисперсной фазы. Коагуляция - процесс слипания (слияния) коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов с последующей потерей кинетической устойчивости. В общем смысле под коагуляцией понимают потерю агрегативной устойчивости дисперсной системы. Скрытая стадия коагуляции – очень быстрая – размер частиц увеличивается, но осадок не выпадает – изменение окраски, помутнение. Явная стадия – выпадение осадка, выделение двух фаз в растворе. Осадок называется коагулят. Конечным итогом коагуляции могут быть два результата: разделение фаз и образование объемной структуры, в которой равномерно распределена дисперсионная среда (концентрирование системы). В соответствии с двумя разными результатами коагуляции различают и методы их исследования (для первого результата – оптические, например, для второго – реологические). Коагуляция может быть вызвана разными факторами: - введением электролитов; - нагреванием или замораживанием дисперсной системы; - механическим воздействием; - высокочастотными колебаниями; - ультрацентрифугированием и др. факторами. Наиболее важным и изученным является действие электролитов. 24 Действие электролитов на коагуляцию Установлен ряд эмпирических закономерностей воздействия электролитов, которые известны под названием правил коагуляции: 1. Любые электролиты могут вызвать коагуляцию, однако заметное воздействие они оказывают при достижении определенной концентрации. Порог коагуляции – минимальная концентрация электролита, вызывающая коагуляцию (γ, моль/л; иногдаС к ). Порогкоагуляцииопределяют по помутнению, изменениюокраски или по началу выделения дисперсной фазы в осадок. 2. Правило Шульце-Гарди (правило значности, эмпирическое): Коагулирующим действием обладает тот ион электролита, который имеет заряд, противоположный заряду потенциалопределяющих ионов мицеллы (гранулы), причем, коагулирующее действие тем сильнее, чем выше заряд. 6 Z K = γ где К – коагулирующая способность (примем ее за единицу). По правилу Шульца – Гарди значение порогов коагуляции для противоионов с зарядами 1, 2 и 3 соотносятся как 1:1/20:1/500, т.е. чем выше заряд, тем меньше требуется электролита, чтобы вызвать коагуляцию. Правило Шульце – Гарди имеет приближенный характер и описывает действие ионов лишь неорганических соединений. 3. В ряду органических ионов коагулирующее действие возрастает с повышением адсорбционной способности. 4. В ряду неорганических ионов одинаковой зарядности их коагулирующая активность возрастает с уменьшением гидратации. Лиотропные ряды или ряды Гофмейстера – это порядок расположения ионов по их способности гидратироваться (связывать воду). CNS - >J - >Br - >NO 3 - >Cl - >CH 3 COO - ........>SO 4 2- 25 5. Очень часто началу коагуляции соответствует снижение дзета- потенциала до критического значения (около 0,03 В). 6. В осадках, получаемых при коагуляции электролитами, всегда присутствуют ионы, вызывающие ее. Совместное действие электролитов при коагуляции. Смеси электролитов при коагуляции золей редко действует независимо. Наблюдаемые при этом явления можно свести к трем следующим: аддитивность, антагонизм и синергизм электролитов. Указанные явления при использовании смесей электролитов приведены на рис. |