Занятие. Занятие №17. Устойчивость и коагуляция лиофобных коллоидных растворов. Коллоидная защита
 Скачать 0.78 Mb.
|
|
ЗАНЯТИЕ №17 ТЕМА: УСТОЙЧИВОСТЬ И КОАГУЛЯЦИЯ ЛИОФОБНЫХ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ. КОЛЛОИДНАЯ ЗАЩИТА Цель занятия: Формирование представлений об устойчивости и коагуляции золей, биологической роли этих явлений; умений экспериментального определения порога коагуляции. РО темы: умеет прогнозировать влияние различных факторов на нарушение устойчивости, рассчитать порог коагуляции золей на основе экспериментальных данных; приобретает навыки описания процесса коагуляции и коагулирующего действия электролитов. Студент должен знать: виды устойчивости и коагуляции золей, биологическую роль этих явлений в организме; современные теории устойчивости и коагуляции. Студент должен уметь: прогнозировать влияние различных факторов на нарушение устойчивости; рассчитать порог коагуляции золей на основе экспериментальных данных. Студент должен владеть: навыками описания процесса коагуляции и коагулирующего действия электролитов; получения устойчивых золей с помощью коллоидной защиты. Лабораторные работы: Определение порога коагуляции золя гидроокиси железа. Взаимная коагуляция золей. Изучение явления защиты. Определить защитное действие желатина на золь Fe(OH)3. Оборудование и реактивы: Набор пробирок со штативом, бюретка. Реактивы: Н2О дист., золь Fe(OH)3, золь берлинской лазури (-) заряженной частицей, 0,02М раствор и кристаллический (NH4)2SO4, 0,5% раствор желатина Основные вопросы: На примере объясните кинетическую и агрегативную устойчивость коллоидных систем. Покажите факторы, влияющие на устойчивость коллоидных систем. Объясните методику изучения кинетики коагуляции. Медленная и быстрая коагуляция, скрытая и явная коагуляция. Порог коагуляции, единицы измерения порога коагуляции. Приводя пример, объясните факторы, влияющие на процесс коагуляции: а) температура б) действие смеси электролитов (синергизм, антагонизм, аддитивность) в) действие электролитов (правило Щульца-Гарди) Дайте понятие о современной теории коагуляции. Теории Дерягина - Ландау - Фервея - Овербека (ДЛФО). На примере объясните сущность взаимной коагуляции коллоидов и явления привыкания Изучение явления защиты коллоидных систем и их биологическую роль. Глоссарий (проверьте свою компетентность): Кинетическая и агрегативная устойчивость, скрытая и явная коагуляция, порог коагуляции; лиофобная система, коллоидная защита; синергизм, антогонизм и аддитивность, правила Щульца-Гарди, теория Дерягина - Ландау - Фервея - Овербека. БЛОК ИНФОРМАЦИИ Устойчивость и коагуляция коллоидныхрастворов Коллоидные растворы из-за большой удельной поверхности на границе раздела фаз имеют избыток поверхностной энергии и поэтому термодинамически неустойчивы. И только присутствие стабилизатора придает им устойчивость. Под устойчивостью дисперсных систем понимают постоянство во времени их свойств, в первую очередь постоянство дисперсности и постоянство равновесного распределения частиц дисперсной фазы в среде. В данном определении имеется в виду способность системы противостоять агрегации (укрупнению) частиц дисперсной фазы – агрегативная устойчивость, и способность системы противостоять седиментации частиц (т.е. их осаждению под действием силы тяжести) – седиментационная (кинетическая) устойчивость. Способность частиц дисперсной фазы удерживаться во взвешенном со- стоянии зависит от их дисперсности, вязкости дисперсионной среды, разности плотностей дисперсной фазы и дисперсионной среды. Кинетическая (седиментационная) устойчивость золя тем выше, чем меньше размер частиц, чем ближе значения плотностей фазы и среды, чем выше вязкость дисперсионной среды. Причем степень дисперсности частиц оказывает наибольшее влияние. Поэтому высокодисперсные системы, в которых скорость осаждения взвешенных частиц под влиянием силы тяжести настолько мала, что ею можно пренебречь, принято называть седиментационно (кинетически) устойчивыми. Агрегативная устойчивость характеризует способность частиц дисперсной фазы оказывать сопротивление их слипанию и тем удерживать определенную степень дисперсности. Основными факторами агрегативной устойчивости дисперсных систем являются наличие у частиц ионной оболочки, т.е. ДЭС, диффузного слоя противоинов, а так же их сольватной (гидратной) оболочки. Эти факторы оценивают величиной электротермодинамического потенциала коллоидной частицы, толщиной ее диффузного слоя, величиной заряда частицы и ее -потенциала. Их значения зависят от условий получения золя, а также от природы противоиона (его заряда, радиуса, гидратирующей способности). В зависимости от этих условий изменяется количество противоионов в диффузном слое. Чем больше противоионов в нем, тем больше его толщина и, соответственно, выше заряд и -потенциал частицы. Это способствует увеличению агрегативной устойчивости. Утрата агрегативной устойчивости приводит к коагуляции. Коагуляция – это процесс слипания коллоидных частиц и образования более крупных агрегатов, ведущий к выпадению их в осадок под действием сил тяжести и последующему разделению фаз. Другими словами это потеря в начале агрегативной, а затем седиментационной устойчивости, ведущая к разрушению дисперсной системы. В общем смысле под коагуляцией понимают потерю агрегативной устойчивости дисперсной системы. Коагуляцию могут вызвать различные факторы: изменение температуры, механическое воздействие, действие света, облучение, увеличение концентрации золя, добавление электролитов. Изменение температуры по-разному влияет на кинетическую и агрегативную устойчивость, а следовательно, и на коагуляцию. Первая при увеличении температуры возрастает в результате усиления броуновского движения. Вторая при этом снижается вследствие уменьшения толщины диффузного слоя. Причем увеличивается и вероятность столкновения (соответственно – слипания) частиц, что способствует коагуляции. Наиболее изучена и имеет большое практическое значение коагуляция электролитами. Электролиты, с одной стороны, необходимы для стабилизации золя, но с другой – их избыток в растворе вызывает коагуляцию. Поэтому коллоидные растворы, полученные химическими методами, необходимо очищать от примесей электролитов. Коагуляция коллоидных растворов электролитами. Количественной характеристикой коагулирующей способности электролита служит порог коагуляции – наименьшее количество электролита, которое вызывает коагуляцию I л золя. Он рассчитывается по формуле: γ = CV, (11) V0 где γ – порог коагуляции, моль/л; С – концентрация электролита, моль/л; V– объем раствора электролита, л; V0 – объем золя, л. Порог коагуляции можно рассчитывать и в ммоль/л. Величина, обратная порогу коагуляции (1/γ), является мерой коагулирующей способности электролита: чем меньше порог коагуляции, тем выше коагулирующая способность электролита. Практически все электролиты способны вызвать коагуляцию золя, если концентрацию электролита увеличить до значений, соответствующих его порогу коагуляции для данного золя. Коагулирующее действие электролитов зависит от знака заряда и величины заряда ионов и определяется правилом Шульце – Гарди. Коагуляцию вызывают в основном ионы, имеющие заряд, противоположный знаку заряда частицы (М. Гарди), т.е. для золя с положительно заряженными частицами иона- ми-коагулянтами являются анионы, а коагуляцию отрицательно заряженного золя вызывают катионы добавляемого электролита. Чем выше заряд иона коагулянта, тем выше его коагулирующая способность (Г. Шульце), т.е. требуется меньшее количество электролита для коагуляции (порог коагуляции меньше). Позже Б.В.Дерягиным было установлено, что если коагуляцию вызывают ионы одного знака, но разной величины заряда, то их пороги коагуляции соотносятся как величины, обратные их зарядам в шестой степени:  Поскольку порог коагуляции зависит не только от природы иона- коагулянта, но и от природы иона, сопутствующего ему, а также условий проведения опыта, на практике наблюдаются отклонения от указанного соотношения. В настоящее время установлено, что порог коагуляции пропорционален величине заряда иона-коагулянта в степени от 2 до 9, часто в степени 6. У ионов одного знака и одинаковой величины заряда пороги коагуляции также отличаются друг от друга, но незначительно. Коагуляция в ряде случаев зависит от способа прибавления электролита- коагулятора. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что если электролит добавлять к золю небольшими порциями, то в итоге коагуляция на- ступает при более высокой концентрации электролита, чем при внесении сразу большого его количества. Такое явление называют привыканием золя. Явление коагуляции электролитами играет существенную роль в живом организме, так как коллоидные растворы клеток и биологических жидкостей соприкасаются с электролитами. Поэтому при введении в организм какого-либо электролита надо учитывать не только его концентрацию, но и заряд ионов. К примеру, физиологический раствор хлорида натрия нельзя заменить изотонич- ным раствором хлорида магния, поскольку данная соль содержит двухзаряд- ный ион магния, оказывающий более высокое коагулирующие действие. Кинетика и механизм коагуляции электролитами. Коагуляция любого коллоидного раствора не происходит мгновенно – она протекает во времени. Процесс коагуляции можно наблюдать по изменению оптических свойств рас- твора. Различают две стадии коагуляции: скрытую и явную. На первой стадии происходит укрупнение частиц без видимых изменений оптических свойств раствора (скрытая коагуляция). На второй стадии идет дальнейшее укрупнение частиц, сопровождающееся видимым изменением золя (явная коагуляция)  На рис. 8 показана кривая (OSKN) зависимости скорости коагуляции золя от концентрации добавляемого электролита. Отрезок ОS соответствует скрытой коагуляции, а точка А – концентрации электролита при пороге коагуляции, который можно зафиксировать. Признаками явной коагуляции являются помутнение золя или изменение его окраски. В начале явной коагуляции (отрезок SКN) скорость ее невелика. Но по мере нарастания концентрации электролита она значительно увеличивается. Поэтому различают медленную (SК) и быструю (КN) коагуляцию. Точка В со- ответствует концентрации электролита при некотором остаточном значении - потенциала (в литературе его называют критическим -потенциалом). Существуют различные теории, описывающие механизм коагуляции. Из них наиболее удовлетворительной считается теория Дерягина – Ландау, доработанная Э. Фервеем и Дж. Овербеком (теория коагуляции ДЛФО). Согласно этой теории, две коллоидные частицы в процессе броуновского движения могут сблизиться на расстояние, при котором перекрываются их диффузные оболочки. Только в этом случае они начинают испытывать силы межмолекулярного притяжения и силы электростатического отталкивания их диффузных слоев. В первом приближении механизм ионной стабилизации сводится к электростатическому отталкиванию диффузных слоев, зависящему от их толщины. При большой толщине диффузных слоев (рис. 34.9а) их перекрытие проявляется на расстоянии, когда силы отталкивания одноименно заряженных слоев больше сил межмолекулярного притяжения и коллоидные частицы не слипаются (не агрегируют). При малой толщине диффузных слоев (рис. 34.9б) частицы сближаются до расстояния, на котором межмолекулярное притяжение сильнее отталкивания этих слоев, и тогда происходит их агрегация, т.е. коагуляция.   а б отталкивание притяжение     Рис.34.9. Схема взаимодействия коллоидных частиц.Согласно теории ДЛФО, введение в дисперсную систему электролита вызывает сжатие ионной оболочки частиц за счет избирательной или ионообменной адсорбции на их поверхности ионов данного электролита. При этом понижается заряд частицы, ее -потенциал и, следовательно, толщина диффузного слоя. Уменьшение толщины диффузного слоя приводит к преобладанию сил межмолекулярного притяжения над силами электростатического отталкивания, вследствие чего скорость коагуляции возрастает. В этом механизме коагуляции золей электролитами учтено взаимодействие сил молекулярного притяжения и электростатического отталкивания, но не учтены силы взаимодействия адсорбционно-сольватных оболочек частиц и другие факторы, что является недостатком теории ДЛФО. Коагуляция золя смесями электролитов. Коагуляцию золей можно выделять  звать и Рис..1. Коагуляция смесями электролитов: кривая 1 – аддитивное действие; кривая 2 – антагонизм; кривая 3 – синергизм. которые способны оказывать на них различные действия (рис. 1). Коагулирующее действие смеси электролитов суммируется, т.е. смесь электролитов оказывает тоже действие, как один из них, взятый тем же количеством – аддитивноедействие. Коагулирующее действие смеси электролитов меньше, чем каждого из них в отдельности, т.е. для коагуляции золя количества смеси потребуется больше чем количества каждого из них в от- дельности – антагонизм. Это характерно для смесей ионов, имеющих различную валентность. Коагулирующее действие смеси электролитов большее, чем каждого из них в отдельности, т.е. количества смеси потребуется меньше, чем количества одного из электролитов в отдельности – синергизм. Выше описанные явления очень важны для понимания закономерностей воздействия ионов на органы и ткани живого организма, поскольку биологически активные ионы часто выступают в роли «антагонистов» или «синергистов». Это обстоятельство должно учитываться при составлении кровезамещающих растворов: они должны быть не только изотоническими плазме крови и иметь одинаковую с ней ионную силу, но и быть максимально близкими по ионному составу. Однако описанные явления ни в коем случае нельзя смешивать с явлениями физиологического антагонизма ионов, под которым обычно понимают ослабление одним катионом токсического или иного физиологического действия, вызываемого другим катионом. Взаимная коагуляция золей. Помимо электролитов, коагуляцию золей можно вызвать путем смешивания одного их них в определенных количественных соотношениях с другим золем, гранулы которого имеют противоположный знак заряда. Это явление носит название взаимной коагуляции. Причем даже при незначительной концентрации противоположно заряженных частиц скорость коагуляции существенно возрастает. Механизм взаимной коагуляции заключается в следующем. При перекрывании диффузных слоев коллоидных частиц, имеющих заряды разных зн ков, эти частицы не отталкиваются, а электростатически притягиваются, и как следствие этого идет быстрая агрегация частиц. Наиболее полно взаимная коагуляция происходит тогда, когда заряды частиц, противоположные по знаку, равны между собой по величине. Данный процесс широко применяется при очистке природных и промышленных вод. Так, перед поступлением воды на песчаные фильтры к ней добавляют соли алюминия или железа. Образующиеся в результате гидролиза этих солей положительно заряженные золи гидроксида алюминия или железа вызывают быструю коагуляцию взвешенных отрицательно заряженных частиц почвы, микрофлоры и т.д. Коллоидная защита Устойчивость коллоидных растворов можно повысить, используя не только малые количества электролита, но и добавляя к нему высокомолекулярные соединения (ВМС). Повышение устойчивости коллоидного раствора при добавлении к нему ВМС назвали коллоидной защитой. Это явление выражается в повышении порога коагуляции. Если, например, к золю гидроксида железа (III) добавить небольшое количество раствора желатина, то для коагуляции такого золя требуется значительно больше электролита, чем для коагуляции незащищенного золя. При выпаривании защищенных коллоидных растворов досуха часто получают осадки, способные снова переходить в золи при простом соприкосновении с дисперсионной средой. Механизм защитного действия сводится к образованию вокруг коллоид- ной частицы адсорбционной оболочки из молекул ВМС, которые создают структурно-механический барьер, препятствующий слипанию частиц. При этом повышается не только агрегативная, но и седиментационная устойчивость золя вследствие повышения вязкости дисперсионной среды. Устойчивость гидрозолей повышают, вводя в них некоторое количество полярных ВМС (белки, полисахариды, пектины), обладающих большой устойчивостью к коагулирующему действию электролитов. Устойчивость лиозолей с неполярной дисперсионной средойможно повысить добавлением к ним неполярного ВМС, например, каучука. Коллоидные частицы, защищенные слоем белка, устойчивы и по своим свойствам не отличаются от макромолекул белка. Примером таких дисперсных систем могут служить медицинские бактерицидные препараты протаргол и колларгол, представляющие собой золи металлического серебра, защищенные белками. Эти препараты приобретают устойчивость, сохраняющуюся даже при полном удалении дисперсионной среды. Следует отметить, что бактерицидное действие, свойственное тяжелым металлам, не экранизируется белковой оболочкой. Такие биологические жидкости, как кровь, плазма, лимфа, спинномозговая жидкость представляют собой системы, в которых некоторые входящие в них вещества, находятся в коллоидном состоянии, например, фосфаты, ураты, оксалаты, карбонаты, холестерин, липиды. В крови кристаллы малорастворимых соединений не выпадают в осадок потому, что защищены от коагуляции белками. Согласно одной из теорий, с возрастом защитная функция белков снижается, и возникают различные заболевания, например атеросклероз, кальциноз, подагра, образование камней в почках, печени и т.д. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №1 Определение порога коагуляции золя гидроокиси железа. Ход работы: Из бюретки в четыре пробирки наливают по 5мл золя Fe(OH)3, а в другие 4 пробирки дистиллированную воду и 0,01 М раствора K2SO4. Смешать попарно раствор электролита с золем и через 30 мин. отметить в каких пробирках произошла явление коагуляции. Отметить минимальную концентрацию, необходимую для коагуляции и рассчитать приблизительное значение порога коагуляции.
Чтобы более точно определить порог коагуляции надо приготовить заново в четырех пробирках растворов K2SO4. Концентрация их подобрать в интервале между концентрацией в пробирке, где произошла коагуляция, и в ближайшей к ней, где нет помутнения. Слить 5 мл золя с соответствующим разбавленным раствором электролита и через 30 мин. Определить коагуляцию. Результаты опыта также занести в таблицу. Вычислить порог коагуляции. (М мол/л) по уравнению: V·C Спор = --------·1000 W где: С - концентрация электролита моль/л V - наименьшей объем раствора электролита достаточный для коагуляции мл. W - объем золя, мл ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №2 Взаимная коагуляция золей. Определить зоны коагуляции и устойчивости смеси двух золей с противоположно заряженными частицами. Ход работы: Взять золь Fe(OH)3 с положительно заряженными частицами и золь берлинской лазури с отрицательно заряженными частицами. В пять пробирок налить золь Fe(OH)3 (мл): в первую 5, во вторую 4, в третью3, в четвертую 2, в пятую 1. Во все пробирки кроме первой добавить 5мл. золя берлинской лазури. Через 30 мин. Отметить коагуляцию и окраску золей. Определить знак заряда частиц в смеси золей там, где не наступила коагуляция. Отметить объемное процентное соотношения золей, при которых они смешиваются без нарушения устойчивости и при полной взаимной коагуляции. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №3 Изучение явления защиты. Определить защитное действие желатина на золь Fe(OH)3. Ход работы: Оттитровать 10 мл золя Fe(OH)3 0,02М раствором (NH4)2SO4 до помутнения раствора. В другой пробирке к 10 мл золя Fe(OH)3 добавить 1мл 0,5% раствора желатины. Перемешать и добавить столько раствора (NH4)2SO4 , сколько надо для коагуляции золя без желатина. Отметить произошло ли защита. В третьей пробирке к 10 мл золя, защищенного 1 мл желатина, добавить небольшое количество сухого порошка сульфата аммония, нарушающего устойчивость раствора желатина. Описать явление. Объяснить, почему белые хлопья желатина, выпавшие в начале, окрашиваются затем в желтый цвет. Основные источники информации: Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов. Учебник для мед.спец. вузов /А. Бсрлянд, Ю. Ершов, А. Книжник.- М., Высшая школа, 2007. С. Медицинская химия. В.А. Калибабчук, С.М. Гождзинский, Учебник для мед.спец. вузов. Киев, «Медицина», 2008.С.285-303. Н.Л. Глинка Общая химия. Москва, « Высшее образование», 2010. 16 – издание. С.320-325. Лекционный материал. |