Главная страница
Навигация по странице:

  • Таблица 9.1. Важнейшие неорганические монодентатные лиганды.

  • Таблица 9.2. Некоторые органические моно- и полидентатные лиганды.

  • Рис. 9.2.

  • Ацидокомплексы

  • Хелатные

  • 9.3. Равновесия в растворах комплексных соединений

  • 10. ГЕТЕРОГЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ 10.1. Равновесие газ – раствор.

  • 10.2 Равновесие малорастворимый электролит – раствор

    		•

    Комплексы. Гетерог. р-я. Теор.. Комплексные (координационные) соединения строение комплексных соединений


    Скачать 0.61 Mb.
    НазваниеКомплексные (координационные) соединения строение комплексных соединений
    Дата09.11.2021
    Размер0.61 Mb.
    Формат файлаpdf
    Имя файлаКомплексы. Гетерог. р-я. Теор..pdf
    ТипДокументы
    #266970

    КОМПЛЕКСНЫЕ (КООРДИНАЦИОННЫЕ) СОЕДИНЕНИЯ
    9.1. Строение комплексных соединений
    Согласно современным представлениям, в структуре большинства координационных соединений можно выделить центральный атом-
    комплексообразователь, в непосредственной близости от которого располагается некоторое число противоположно заряженных ионов или нейтральных молекул, называемых лигандами
    *
    (рис. 9.1). В роли центрального атома может выступать атом или ион практически любого химического элемента, однако чаще всего им является катион металла (Al
    3+
    ,
    Cu
    2+
    , Fe
    2+
    , Fe
    3+
    и т. п.), неметалл в положительной степени окисления (B
    +3
    ,
    Si
    +4
    , P
    +5
    ) или нейтральный атом переходного элемента (Fe, Cr, Mn).
    Типичными лигандами являются вода H
    2
    O, аммиак NH
    3
    , монооксид углерода
    CO, гидроксид-ион OH
    –
    , анионы галогенов (F
    –
    , Cl
    –
    , Br
    –
    , I
    –
    ) и других кислот
    (CN
    –
    , SCN
    –
    , NO
    2
    –
    , S
    2
    O
    3 2–
    и т. п.), а также различные органические соединения
    (табл. 9.1 и 9.2). Каждый лиганд имеет один или несколько координирующих
    атомов, в роли которых обычно выступают атомы азота, кислорода, серы и других неметаллов, непосредственно образующие координационные связи с центральным атомом.
    Лиганды связаны с центральным атомом ковалентными связями и образуют его внутреннюю координационную сферу. Если сумма зарядов центрального атома и лигандов равна нулю, то координационное соединение представляет собой нейтральную молекулу. В других случаях образуется
    комплексный ион, заряд которого компенсируется одним или несколькими
    противоионами, образующими внешнюю координационную сферу центрального атома.
    Cu
    H
    3
    N
    NH
    3
    H
    3
    N
    NH
    3
    SO
    4 2–
    2+
    Fe
    NC
    CN
    NC
    CN
    CN
    CN
    3–
    K
    +
    K
    +
    K
    +
    атом-комплексообразователь внутренняя координационная сфера внешняя координационная сфера (противоионы)
    лиганды лиганды
    Pt
    Cl
    NH
    3
    H
    3
    N
    Cl
    0
    Рис. 9.1. Строение координационных соединений (слева направо): калия гексацианоферрат(III), диамминодихлороплатина(II), тетраамминмеди(II) сульфат.
    При записи формул комплексных соединений внутреннюю координационную сферу принято заключать в квадратные скобки. Например,
    *
    От лат. ligare — связывать. Ранее лиганды иногда называли аддендами (от лат. addendum
    — добавляемый).
    в соединении платины(II) состава PtCl
    2
    · 2NH
    3
    (рис. 9.1, в центре) оба атома хлора и обе молекулы аммиака связаны с центральным атомом прочными ковалентными связями, что можно записать как [PtCl
    2
    (NH
    3
    )
    2
    ].
    Полученная формула соответствует нейтральной молекуле, поэтому внешняя координационная сфера в данном комплексе отсутствует. Напротив, в соединении CuSO
    4
    · 4NH
    3
    (рис. 9.1, справа) с катионом Cu
    2+
    непосредственно связаны четыре молекулы NH
    3
    , тогда как анион SO
    4 2–
    выступает в роли противоиона. Следовательно, формулу данного производного меди(II) можно записать как [Cu(NH
    3
    )
    4
    ]SO
    4
    . Наконец, в соединении Fe(CN)
    3
    · 3KCN (рис.9.1, слева) катион железа(III) и шесть лигандов CN
    –
    образуют комплексный анион [Fe(CN)
    6
    ]
    3–
    , а внешнюю координационную сферу составляют три катиона K
    +
    , поэтому структура данного комплекса выражается формулой K
    3
    [Fe(CN)
    6
    ].
    Реакции, в результате которых образуются координационные соединения или ионы, называются реакциями комплексообразования. Так, взаимодействие сульфата меди(II) с избытком аммиака приводит к получению соответствующего комплекса:
    CuSO
    4
    + 4NH
    3
    [Cu(NH
    3
    )
    4
    ]SO
    4
    (9.1) или в ионной форме
    Cu
    2+
    + 4NH
    3
    [Cu(NH
    3
    )
    4
    ]
    2+
    (9.2)
    Координационные взаимодействия между центральным атомом и лигандами определяются их электронными структурами и носят преимущественно ковалентный характер. Формально можно считать, что образование таких связей происходит по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленных электронных пар лигандов и вакантных электронных орбиталей центрального атома. Общее число σ-связей, образуемых
    центральным атомом со всеми окружающими его лигандами, называется
    координационным числом (КЧ) данного атома, а число σ-связей, образуемых одним лигандом с центральным атомом — дентатностью данного лиганда. Так, катион Fe
    3+
    на рис. 9.1 образует шесть σ-связей с группами CN
    –
    , поэтому координационное число железа в соединении
    K
    3
    [Fe(CN)
    6
    ] равно 6. В то же время каждый лиганд CN
    –
    образует одну σ-связь с центральным атомом, поэтому дентатность цианид-иона равна единице.
    Лиганды такого типа называются монодентатными. К монодентатным лигандам относятся также молекулы NH
    3
    и ионы Cl
    –
    , способные предоставить по одной неподеленной электронной паре для образования донорно-акцептороной связи с центральным атомом. Соответственно, координационные числа ионов-комплексообразователей Pt
    2+
    и Cu
    2+
    в соединениях [PtCl
    2
    (NH
    3
    )
    2
    ] и [Cu(NH
    3
    )
    4
    ]SO
    4
    равны 4 (рис. 9.1).
    Лиганды, содержащие несколько координирующих атомов — электродонорных центров (N, O, S и др.), и способные образовывать более одной ковалентной связи с центральным атомом, называются
    полидентатными. Наиболее распространены бидентатные (образующие две координационные связи) лиганды, к которым относятся диамины, диолы,
    аминоспирты, а также анионы многих природных α-аминокислот и дикарбоновых кислот (табл. 9.2).
    Таблица 9.1. Важнейшие неорганические монодентатные лиганды.
    Формула
    Название
    Формула
    Название
    F
    –
    фторо
    NH
    2
    –
    амидо
    Cl
    –
    хлоро
    ONO
    –
    нитрито
    Br
    –
    бромо
    S
    2
    O
    3 2–
    тиосульфато
    I
    –
    иодо
    O
    2–
    оксо (бидентатный)
    CN
    –
    циано
    H
    2
    O аква
    SCN
    –
    тиоцианато
    NH
    3
    аммин
    H
    –
    гидро
    CO карбонил
    OH
    –
    гидроксо
    NO нитрозил
    Таблица 9.2. Некоторые органические моно- и полидентатные
    лиганды.
    Формула
    Название
    Обозначен ие
    Дентат- ность
    C
    5
    H
    5
    N пиридин
    py
    1
    H
    2
    NCH
    2
    CH
    2
    NH
    2
    этилендиамин
    (1,2-этандиамин)
    en
    2
    H
    2
    NCH
    2
    CH
    2
    O
    –
    коламино
    (2-аминоэтанолато)
    col или ea
    2
    H
    2
    NCH
    2
    COO
    –
    глицинато
    (аминоацетато)
    gly
    2
    –
    OCH
    2
    CH
    2
    O
    –
    этиленгликолато
    (1,2-этандиоло)
    eg
    2
    –
    OOC–COO
    –
    оксалатo
    ox
    2
    HN(CH
    2
    CH
    2
    NH
    2
    )
    2
    диэтилентриамин
    dien
    3
    (
    –
    OOCCH
    2
    )
    2
    C(OH)COO
    –
    цитрато
    cit
    3
    N(CH
    2
    CH
    2
    NH
    2
    )
    3
    трис(2-аминоэтил)амин
    tren
    4
    N(CH
    2
    CH
    2
    O
    –
    )
    3
    триэтаноламинато
    atr
    4
    (
    –
    OOCCH
    2
    )
    2
    NCH
    2
    CH
    2
    N(CH
    2
    COO
    –
    )
    2
    этилендиамин- тетраацетато
    edta
    6

    Полидентатные лиганды, образующие несколько координационных связей с одним и тем же центральным атомом, называются хелатными
    *
    Структуры некоторых хелатных комплексов с бидентатными лигандами приведены на рис. 9.2.
    0
    Cu
    H
    2
    N
    O
    O
    NH
    2
    H
    2
    C
    C
    C
    CH
    2
    O
    O
    2–
    Cu
    O
    O
    O
    O
    C
    C
    C
    C
    O
    O
    O
    O
    2+
    Cu
    H
    2
    N
    NH
    2
    H
    2
    N
    NH
    2
    H
    2
    C
    CH
    2
    H
    2
    C
    CH
    2
    Рис. 9.2. Слева направо: строение хелатных комплексов меди(II) с этилендиамином, глицином и щавелевой кислотой.
    *
    9.2. Класссификация комплексных соединений
    В основу классификации координационных соединений могут быть положены как структура комплекса в целом (число комплексных ионов, заряд и пространственная конфигурация внутренней сферы и т. п.), так и различные характеристики его составных частей (координационное число и степень окисления центрального атома, химическая природа и дентатность лигандов и др.).
    По знаку заряда внутренней сферы все координационные соединения можно разделить на четыре группы.
    Катионные комплексы, содержащие комплексные катионы, например,
    [Al(H
    2
    O)
    6
    ]Cl
    3
    ,
    [Ag(NH
    3
    )
    2
    ]
    2
    SO
    4
    и
    [Ni(en)
    3
    ]Cl
    3
    (en = NH
    2
    CH
    2
    CH
    2
    NH
    2
    ).
    Лигандами в подобных соединениях часто являются молекулы NH
    3
    , H
    2
    O, аминов и органических соединений.
    Нейтральные комплексы, в которых сумма электрических зарядов центрального атома и лигандов равна нулю, например, [PtCl
    2
    (NH
    3
    )
    2
    ]
    0
    и
    [Fe(CO)
    5
    ]
    0
    . В соединениях данной группы внешняя координационная сфера отсутствует.
    Анионные комплексы, в состав которых входят комплексные анионы, например, K
    2
    [HgI
    4
    ], K
    3
    [Fe(CN)
    6
    ] и Na
    3
    [Cr(OH)
    6
    ]. В роли лигандов в таких соединениях обычно выступают анионы кислот и гидроксид-ионы.
    Соединения смешанного типа, содержащие одновременно и комплексные катионы, и комплексные анионы, например,
    [Cu(NH
    3
    )
    4
    ]
    2
    [Fe(CN)
    6
    ].
    *
    От греч. khele — клешня.
    *
    Согласно традиции, стрелками обозначены "дополнительные" ковалентные связи, формально образованные по донорно-акцепторному механизму. Характер ковалентной связи не зависит от способа ее образования и определяется только природой взаимодействующих атомов и окружающих их частиц. Так, все четыре связи Cu–O в комплексном ионе [Cu(C
    2
    O
    4
    )
    2
    ]
    2–
    являются равноценными.

    По химической природе лигандов выделяют следующие наиболее важные типы координационных соединений и ионов.
    Аквакомплексы, в которых лигандами являются молекулы воды, например, [Cu(H
    2
    O)
    4
    ]
    2+
    , [Al(H
    2
    O)
    6
    ]
    3+
    и [Cr(H
    2
    O)
    6
    ]
    3+
    Аммиакаты, в состав которых входят молекулы NH
    3
    , например,
    [Ag(NH
    3
    )
    2
    ]
    +
    , [Pt(NH
    3
    )
    4
    ]
    2+
    и [Ni(NH
    3
    )
    6
    ]
    3+
    Карбонилы переходных металлов и некоторых неметаллов — нейтральные комплексы, состоящие из одного или нескольких атомов- комплексообразователей в нулевой степени окисления и молекул монооксида углерода, например, [Ni(CO)
    4
    ]
    0
    , [Fe(CO)
    5
    ]
    0
    , [Cr(CO)
    6
    ]
    0
    , [Co
    2
    (CO)
    8
    ]
    0
    и др.
    Ацидокомплексы, в которых лигандами являются анионы различных кислот, например, [PtCl
    4
    ]
    2–
    , [AlF
    6
    ]
    3–
    и [Fe(CN)
    6
    ]
    4–
    Гидроксокомплексы, с гидроксид-ионами в качестве лигандов, например, [Al(OH)
    4]
    –,
    [Zn(OH)
    4]
    2– и [Cr(OH)
    6]
    3–
    Хелатные, или циклические комплексы (ранее называвшиеся также
    внутрикомплексными соединениями), содержащие один или несколько хелатных лигандов. Эти соединения отличаются большим разнообразием и играют исключительно важную роль в биологических системах.
    9.3. Равновесия в растворах комплексных соединений
    Поведение координационных соединений в растворах определяется природой химических связей между центральным атомом, лигандами и противоионами. Поскольку взаимодействие между внешней и внутренней координационными сферами носит чисто ионный характер, то при растворении в воде или других ионизирующих растворителях координационные соединения подвергаются полной диссоциации на
    внутреннюю и внешнюю сферы (первичная диссоциация), например:
    K
    3
    [Fe(CN)
    6
    ] → 3K
    +
    + [Fe(CN)
    6
    ]
    3–
    (9.3)
    Диссоциация внутренней сферы (вторичная диссоциация) — процесс обратимый:
    [Fe(CN)
    6
    ]
    3–
     Fe
    3+
    + 6CN
    –
    (9.4)
    [PtCl
    4
    (NH
    3
    )
    4
    ]
    0
     Pt
    4+
    + 4Cl
    –
    + 2NH
    3
    Концентрации "свободных"
    (гидратированных) ионов- комплексообразователей в растворах координационных соединений обычно очень малы, а основная часть этих ионов остается прочно связанной с лигандами.
    Обратимая диссоциация внутренней сферы координационного соединения может быть количественно охарактеризована соответствующей константой равновесия, называемой константой нестойкости (K
    нест
    ).
    Например, для гексацианоферрат(III)-иона, диссоциирующего по схеме (9.4), выражение для K
    нест будет иметь следующий вид:







    3 6
    6 3
    нест
    ]
    [Fe(CN)
    ]
    CN
    [
    ]
    Fe
    [
    K
    (9.5)
    Зная величину константы нестойкости и исходную концентрацию комплексного соединения в растворе, можно рассчитать равновесные
    концентрации продуктов его диссоциации
    (свободного иона- комплексообразователя и лигандов). В качестве примера определим концентрацию ионов Fe
    3+
    в 0,01 М растворе K
    3
    [Fe(CN)
    6
    ]. Поскольку по внешней сфере данное соединение является сильным электролитом, то концентрация комплексных ионов [Fe(CN)
    6
    ]
    3–
    в этом растворе также составит
    0,01 М. Пусть диссоциации подвергнется x моль/л ионов [Fe(CN)
    6
    ]
    3–
    , тогда:
    [Fe(CN)
    6
    ]
    3–
     Fe
    3+
    + 6CN
    –
    с
    исх
    , моль/л
    0,01 0
    0
    Δс, моль/л
    –x
    +x
    +6x
    с
    равн
    , моль/л
    0,01 – x
    x
    6x
    Подставляя равновесные концентрации ионов Fe
    3+
    , CN
    –
    и [Fe(CN)
    6
    ]
    3–
    в выражение (9.5), получаем:
    x
    x
    x
    K



    010
    ,
    0
    )
    6
    (
    6
    нест
    Значение K
    нест комплексного иона [Fe(CN)
    6
    ]
    3–
    равно 1,0 × 10
    –42
    Поскольку эта величина очень мала, то диссоциации подвергнется лишь незначительное количество ионов [Fe(CN)
    6
    ]
    3–
    , поэтому 0,010 – x ≈ 0,010.
    Тогда
    010
    ,
    0
    )
    6
    (
    10 0
    ,
    1 6
    42
    x
    x




    , откуда
    x ≈ 1,1 × 10
    –7
    моль/л.
    Следовательно, степень диссоциации комплексного иона [Fe(CN)
    6
    ]
    3–
    в его 0,01 М растворе составит лишь 1,1 × 10
    –
    7
    /0,01 =
    1,1 × 10
    –5
    = 0,0011%.
    Помимо исходной концентрации комплексного соединения, равновесная концентрация иона-комплексообразователя в растворе определяется многими факторами, в том числе температурой, pH и ионной силой раствора, а также присутствием избытка свободных ионов или молекул лиганда. В соответствии с принципом Ле-Шателье, увеличение концентрации лиганда вызывает смещение равновесия в сторону образования комплекса и снижение концентрации свободного иона-комплексообразователя. Например, прибавление 0,01 моль KCN к 1 л раствора K
    3
    [Fe(CN)
    6
    ] из предыдущего примера приведет к возрастанию концентрации ионов CN
    –
    до ≈ 0,01 М и резкому изменению концентрации ионов Fe
    3+
    :
    [Fe(CN)
    6
    ]
    3–
     Fe
    3+
    + 6CN
    –
    с
    исх
    , моль/л
    0,01 0
    0,01
    Δс, моль/л
    –x
    +x
    +6x
    с
    равн
    , моль/л
    0,01 – x
    x
    0,01 + 6x
    Поскольку x << 0,01, то 0,01 – x ≈ 0,01 и 0,01 + 6x ≈ 0,01. Подставляя полученные значения в уравнение (10.6), находим
    010
    ,
    0 010
    ,
    0 10 0
    ,
    1 6
    42




    x
    , откуда x ≈ 1,0 × 10
    –32
    моль/л.
    Таким образом, в присутствии даже относительно небольшого избытка лиганда равновесная концентрация иона-комплексообразователя
    уменьшается более чем в 10 25
    раз, что соответствует содержанию менее одного иона Fe
    3+
    в 1 л раствора. При столь низких концентрациях свободные ионы-комплексообразователи не могут быть обнаружены какими-либо аналитическими методами и не обладают заметной биологической активностью, что широко используется в медицине при отравлениях тяжелыми металлами. Введение в организм значительных количеств малотоксичных лигандов (полиаминов, ЭДТА и др.) способствует связыванию ионов тяжелых металлов в прочные комплексы и их последующему выведению из организма.
    В реальных химических и биологических системах обычно приходится иметь дело не с диссоциацией координационных соединений определенного состава, а с обратными процессами, т. е. с образованием комплексов из свободных ионов и молекул, присутствующих в исходном растворе. В этом случае удобнее пользоваться не константами нестойкости, а обратными величинами, называемыми константами устойчивостикомплексов и обозначаемыми символом K
    уст
    :
    нест уст
    1
    K
    K

    (9.6)
    Например, для процесса комплексообразования при взаимодействии катионов серебра(I) с молекулами аммиака по уравнению
    Ag
    +
    + 2NH
    3
     [Ag(NH
    3
    )
    2
    ]
    +
    (9.7) выражение для константы устойчивости будет иметь следующий вид:


    2 3
    2 3
    уст
    ]
    NH
    [
    ]
    Ag
    [
    ]
    )
    NH
    (
    Ag
    [




    K
    (9.8)
    Величина K
    уст
    комплекса может служить мерой его термодинамической устойчивости: чем выше K
    уст
    , тем более прочным является комплекс.
    Константы устойчивости могут использоваться вместо K
    нест для расчета концентраций ионов-комплексообразователей.
    10. ГЕТЕРОГЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ
    10.1. Равновесие газ – раствор.
    Растворимость газов в воде определяется многими факторами. Высокую растворимость имеют газы с полярными молекулами, диссоциирующие в водном растворе на ионы (например, галогеноводороды) или химически взаимодействующие с водой (например, аммиак).
    Для живых организмов наиболее важна растворимость трех газов:
    – диоксида углерода (СО
    2
    ), конечного продукта метаболизма органических веществ;
    – кислорода (О
    2
    ), главного окислителя в метаболических процессах;
    – азота (N
    2
    ), основного компонента воздуха, которым мы дышим.
    Растворение газа в жидкости обычно сопровождается выделением тепла, поэтому растворимость газов, как правило, уменьшается при повышении температуры.

    Если растворяемое вещество является газом, а растворитель — жидкостью или твердым веществом, то образование раствора сопровождается значительным сокращением объема системы.
    В соответствии с этим растворимость газов в жидкостях и твердых веществах всегда возрастает по мере увеличения давления.
    У. Генри установил, что при постоянной температуре растворимость
    газа в жидкости прямо пропорциональна его парциальному давлению
    1
    над
    раствором:
    s = K
    H
    p,
    (10.1) где s — массовая концентрация газа в насыщенном растворе; p —
    парциальное давление газа; K
    H
    — константа Генри, численное значение которой определяется природой газа и растворителя, а также температурой раствора.
    Соотношение (10.1), известное как закон Генри, соблюдается относительно точно лишь для разбавленных растворов, при небольших парциальных давлениях газов (не более 10 4
    –10 5
    Па) и в отсутствие химического взаимодействия между молекулами газа и растворителя — иными словами, оно полностью справедливо лишь для идеальных газов и идеальных растворов. Поведение реальных газов при высоких давлениях заметно отличается от идеального, причем с ростом давления отклонения от закона Генри увеличиваются.
    Растворимость газов в не слишком разбавленных растворах электролитов всегда меньше, чем в чистом растворителе. В частности, растворимость основных компонентов воздуха в плазме крови уменьшается на 2,5–3% по сравнению с чистой водой.
    В 1859 г. русский физиолог И. М. Сеченов установил взаимосвязь между растворимостью газа в воде s
    0
    и его растворимостью в растворе электролита s с концентрацией растворенного вещества c, получившую название закона
    Сеченова:
    s = s
    0
    e
    –kc
    ,
    (10.2) где e — основание натуральных логарифмов; k — константа Сеченова, значение которой зависит от природы газа, электролита и температуры.
    Законы Генри и Сеченова лежат в основе процессов газообмена между организмом человека и окружающей средой. Так, закон Генри объясняет причины возникновения декомпрессионных заболеваний (кессонной болезни) у водолазов, летчиков и представителей других профессий, которые по роду своей деятельности должны быстро переходить из среды с повышенным атмосферным давлением в среду с более низким.
    Растворимость газов (в частности, кислорода и диоксида углерода) в жидких средах организма может существенно изменяться и при постоянном
    1
    См. стр. 69.
    атмосферном давлении. В соответствии с законом Сеченова, такой эффект наблюдается в результате значительного отклонения от нормы общей концентрации электролитов, белков и других растворенных веществ в крови и тканях, вызванного протеканием различных патологических процесов, обезвоживанием организма или потерей солей при активном применении мочегонных препаратов.
    10.2 Равновесие малорастворимый электролит – раствор
    Раствор сильного малорастворимого электролита, находящийся при определенных условиях в термодинамическом равновесии с твердым электролитом, является насыщенным относительно этого электролита.
    К малорастворимым веществам обычно относят те, концентрации которых в насыщенном растворе не превышают 0,01–0,02 моль/л.
    Если концентрация в растворе малорастворимого электролита мала, то степень его диссоциации обычно близка к 100%, поэтому можно считать, что в равновесии с твердым веществом находятся только сольватированные продукты его диссоциации. В таком случае гетерогенное равновесие между осадком и насыщенным водным раствором электролита A
    n
    B
    m
    может быть представлено следующей схемой:
    A
    n
    B
    m
    (к)  nA
    m+
    (aq) + mB
    n–
    (aq)
    (10.3)
    Константа равновесия для уравнения (10.1) будет равна отношению концентраций ионов A
    m+
    и B
    n–
    в насыщенном растворе к концентрации электролита A
    n
    B
    m
    в твердой фазе:
    )]
    к
    (
    B
    A
    [
    ]
    )
    aq
    (
    B
    [
    ]
    )
    aq
    (
    A
    [
    m
    n
    m
    n
    n
    m
    K




    (10.4)
    Поскольку твердая фаза представляет собой индивидуальное вещество
    A
    n
    B
    m
    , то его концентрация является постоянной величиной. Тогда произведение K и [A
    n
    B
    m
    (к)] в выражении (10.4) также представляет собой константу, называемую произведением растворимости (или константой
    произведения растворимости) электролита A
    n
    B
    m
    и обозначаемую K
    ПР
    (а также K
    s
    или ПР).
    K
    ПР
    = [A
    m+
    (aq)]
    n
    · [B
    n–
    (aq)]
    m
    (10.5)
    Таким образом, в насыщенном растворе электролита произведение концентраций его ионов является постоянной величиной, которая не зависит от массы осадка и определяется только природой электролита и внешними условиями (температурой раствора и др.).
    Зная растворимость электролита при определенной температуре, можно рассчитать величину его K
    ПР
    На практике обычно приходится решать обратную задачу — по известному значению K
    ПР
    малорастворимого электролита находить его растворимость или равновесные концентрации ионов в его насыщенном растворе
    Для бинарного электролита AB г/л.

    В присутствии одноименных ионов растворимость малорастворимых электролитов снижается. Это вызвано тем, что избыток одного из продуктов диссоциации электролита приводит к сдвигу соответствующего гетерогенного равновесия в сторону образования осадка. Например, если к насыщенному раствору фторида кальция прибавить некоторое количество фторида натрия, то в результате диссоциации последнего по схеме
    NaF → Na
    +
    + F
    –
    в растворе возрастет концентрация ионов F
    –
    . В соответствии с принципом
    Ле-Шателье, положение равновесия (10.4) сместится влево, что приведет уменьшению концентрации ионов Ca
    2+
    и увеличению массы твердого CaF
    2
    Выпадение осадка будет продолжаться до тех пор, пока произведение концентраций [Ca
    2+
    ][F
    –
    ]
    2
    не станет численно равным величине K
    ПР
    (CaF
    2
    ).
    Важной практической задачей является определение возможности выпадения, растворения или изменения состава осадка малорастворимого электролита в результате химических реакций, а также при сливании растворов химически не взаимодействующих веществ, изменении внешних условий и т. д.
    Если произведение концентраций ионов Π
    c
    = c
    n
    (A
    m+
    )c
    m
    (B
    n–
    ) в растворе превысит величину K
    ПР
    (A
    n
    B
    m
    ), то данный раствор будет являться пересыщенным относительно электролита A
    n
    B
    m
    , и некоторое количество последнего выпадет в осадок.
    Если Π
    c
    < K
    ПР
    , то раствор будет ненасыщенным, и осадок не образуется
    (либо произойдет растворение уже существующего осадка).
    Наконец, при Π
    c
    = K
    ПР
    система будет находиться в равновесии.
    Произведение растворимости малорастворимого электролита является константой соответствующего гетерогенного равновесия и может быть вычислено с использованием термодинамических данных. Значения стандартной энергии Гиббса (Δ
    r
    G
    0
    ) и константы равновесия (K) для любого процесса связаны соотношением
    Δ
    r
    G
    0
    = –RTlnK. Подставляя K
    ПР
    вместо K, находим lnK
    ПР
    = –Δ
    r
    G
    0
    /(RT), откуда
    RT
    G
    e
    K



    r
    Δ
    ПР
    ,
    (10.5)
    В жидких средах человеческого организма содержатся значительные количества ионов, способных образовывать малорастворимые соединения при взаимодействии друг с другом. Произведения концентраций некоторых катионов (преимущественно Ca
    2+
    и Mg
    2+
    ) и анионов (PO
    4 3–
    , C
    2
    O
    4 2–
    , CO
    3 2–
    , уратов и др.) часто близки к величинам K
    ПР
    соответствующих солей или даже несколько превышают их, однако в норме это не приводит к образованию осадков. Высокое содержание белков в плазме крови и других биологических жидкостях препятствует формированию крупных кристаллов малорастворимых соединений и способствует удержанию мелких агрегатов в коллоидно-дисперсном состоянии (см. раздел 12). Данное явление получило название коллоидной защиты.
    Нарушения ионного или белкового баланса может привести к выпадению компактных осадков малорастворимых электролитов и развитию
    различных патологических процессов (мочекаменная болезнь, тромбоз, минерализации тканей и т. п.). Профилактика и лечение подобных явлений основаны на связывании и выведении из организма избытка одного или нескольких ионов, входящих в состав осадка. Так, растворение оксалатных камней (состоящих преимущественно из CaC
    2
    O
    4
    ) в ряде случаев может быть достигнуто правильным подбором диеты с пониженным содержанием щавелевой кислоты и других веществ, способствующих накоплению ионов
    C
    2
    O
    4 2–
    в организме.
    С другой стороны, препараты лимонной кислоты и ее производных способствуют выведению из организма ионов Ca
    2+
    , что также препятствует образованию малорастворимых солей этого элемента. Наконец, простое увеличение объема поступающей в организм жидкости (до 2–2,5 л в сутки) способствует растворению практически любых нежелательных минеральных образований в различных отделах выделительной системы.

    написать администратору сайта