Комплексные соединения
 Скачать 2.62 Mb.
|
Комплексные соединенияСодержание Проблемный подход к изучению комплексных соединений Исторические предпосылки возникновения координационной теории Координационная теория А.Вернера Основы номенклатуры комплексных соединений Строение комплексных соединений Растворы комплексных соединений Хелатные комплексы Альфред Вернер Na3[Co(NO2)6] K3[Fe(CN)6] [Cu(NH3)4]2+ Проблема «дополнительных валентностей»CuSO4.4NH3 – Андрей Либавий, 1597 г. AgCl.2NH3 – И. Глаубер, 1648 г. CoCl3.6NH3 – Тассер, 1798 г. 1704 г. Дисбах – получил берлинскую лазурь KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3 1749-1753 гг. Пьер Жозеф Макер получил красную кровяную соль. Двойная соль или комплексное соединение?KCr(SO4)2∙ 12H2O – хромокалиевые квасцы KCr(SO4)2∙ 12H2O = = K+ + Cr3+ + 2SO42- + 12H2O Fe(CN)3.3KCN = 3K+ + Fe3+ + 6CN- Красная кровяная соль не определяются в растворе Теория Бломстранда - ИёргенсонаК. В. Бломстранд (1826-1897), профессор университета в Лунде, 1869 г. «Современная химия» NH4Cl H-NH3-Cl Pt NH3 NH3 NH3 NH3 Cl Cl PtCl2.4NH3 Co NH3 NH3 NH3 NH3 Cl Cl CoCl2. 6NH3 NH3 NH3 1879 г., Вюрц SO4Cu H2O H2O H2O H2O H2O CuSO4.5H2O Софус Иёргенсон (1837-1914), профессор Копенгагенского ун-та, основатель датской школы химиков, 1902 г. «Основы химии» Валентность постоянная или переменная?«Соединительная сила» Эдуард Франкланд, 1852 г. «Атомность» «Валентность» Г. Вихельгауз, 1868 г. Valencia - сила Фридрих Август Кекуле (1829 – 1896) Эдуард Франкланд (1825-1899) Цепь аммиаков может быть, по-видимому, беспредельна, и, нам кажется, наиболее существенный недостаток такого представления и состоит именно в том, что оно не указывает вовсе на число аммиаков, могущих удерживаться платиной. Притом допустить связь азота с азотом в столь прочных телах едва ли возможно. Д.И.Менделеев Рождение координационной теорииАльфред Вернер «К вопросу о строении неорганических соединений». 1893 г. Главная и побочная валентности Принцип координации Внутренняя и внешняя сферы Пространственное строение комплексных ионов 1905 г. «Новые воззрения в области неорганической химии» Главная и побочная валентностиPtCl4.2NH3 Pt Cl Cl Cl Cl NH3 NH3 Главная валентность соответствует обычной валентности элемента, закономерности которой находят отражение в ПСХЭ Побочная валентность – дополнительная, остаточная валентность, которую атомы проявляют после насыщения главной [Pt(NH3)2Cl4] Миф о «главной» и «побочной» валентностяхK3 [Fe(CN)6] Ион- Комплексо- образователь Лиганды Координационное число Внутренняя сфера Внешняя сфера [Cu(NH3)4]Cl2 Внутренняя сфера Внешняя сфера Рождение стереохимииЯкоб Вант-Гофф (1852 — 1912) 1874 г. «Предложение применять в пространстве современные структурно-химические формулы вместе с примечанием об отношении между оптической вращательной способностью и химической конструкцией органических соединений» «Фантастическая чепуха, напрочь лишенная какого бы то ни было фактического основания и совершенно непонятная серьезному исследователю» Г. Кольбе K3 [Fe(CN)6] [Cu(NH3)4]Cl2 [Zn(NH3)4]Cl2 Номенклатура комплексных соединенийK3 [Fe(CN)6] Гексацианоферрат(III) калия [Cu(NH3)4]Cl2 Хлорид тетраамминмеди(II) +3 +2 Порядок перечисления лиганд: Анионные: H-, O2-, OH-, простые анионы, многоатомные анионы, органические в алфавитном порядке Нейтральные: NH3, H2O и т.д. Катионные: N2H5+ и т.д. H2O – аква NH3 – аммин Cl- – хлоро- NO2- - нитро CN- - циано- SCN- - родано- - -о + -иум 1 – моно 2 – ди 3 – три 4 – тетра 5 – пента 6 – гекса Упражнение 1Первое основание Рейзе [Pt(NH3)4](OH)2 Соль Чугаева [PtCl(NH3)5]Cl3 Соль Цейзе K[PtCl3C2H4] Пурпуреосоль [CoCl(NH3)5]Cl2 Кроцеосоль [Co(NO2)2(NH3)4]Cl Соль Рейнеке NH4[Cr(SCN)4(NH3)2] Соль Магнуса [Pt(NH3)4][PtCl4] Упражнение 2Гексанитрокобальтат(III) натрия Na3[Co(NO2)6] Гидроксид диамминсеребра(I) [Ag(NH3)2]OH реактив Толленса Тетраиодомеркурат(II) калия K2[HgI4] реактив Несслера Тетрароданомеркурат(II) аммония (NH4)2[Hg(SCN)4] Вернер подтверждает Вернера1893-4 гг. не были периодом утверждения теории. Вернер 20 лет не оставлял лаборатории Для установления состава соединений Вернер использовал: Химический метод Измерение электропроводности Химический метод При действии AgNO3 на 1 моль CrCl3. 6NH3 осаждается 3 моль Cl- [Cr(NH3)6]Cl3 на 1 моль CrCl3. 5NH3 осаждается 2 моль Cl- [Cr(NH3)5Cl]Cl2 на 1 моль CrCl3. 4NH3 осаждается 1 моль Cl- [Cr(NH3)4Cl2]Cl Ряды Вернера - Миолати1 [Pt(NH3)6]Cl4 2 [Pt(NH3)5Cl]Cl3 3 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 4 [Pt(NH3)3Cl3]Cl 5 [Pt(NH3)2Cl4] 6 K[Pt(NH3)Cl5] 7 K2[PtCl6] Диаграмма молярной электропроводности соединений , Ом-1.см2.моль-1 В 1893 г. А.Вернер совместно с А. Миолати, используя метод измерения молярной электропроводности установили закономерности ее изменения в ряду комплексных соединений. В основе метода – способность электролитов проводить эл. ток в зависимости от наличия свободных ионов в растворе Изомерия комплексовPtCl2.2NH3 Pt Pt Cl Cl Cl Cl NH3 NH3 NH3 NH3 Соль Пейроне Хлорид второго основания Рейзе Противоопухолевая активность! 1844 г. М. Пейроне [Pt(NH3)2Cl2] Цис-изомер Транс-изомер Оранжево-желтый Светло-желтый Мичиганский ун-т, д-р Барнетт Розенберг Сольватная изомерия
Механизм образования комплексного иона[Al(OH)4]- Комплексные соединения в растворахПервичная диссоциация комплексных соединений K3[Fe(CN)6] = 3K+ + [Fe(CN)6]3- [Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2+ + SO42- [Ag(NH3)2]Cl = [Ag(NH3)2]+ + Cl- Вторичная диссоциация комплексов[Ag(NH3)2]+ [Ag(NH3)]+ + NH3 [Ag(NH3)]+ Ag+ + NH3 [Ag+] [NH3]2 KH = = 9,3.10-8 [ [Ag(NH3)2]+ ] Диссоциация комплексов (или реакции обмена лигандов на молекулы растворителя) количественно характеризуется константами нестойкости комплексов Kн . [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3 Константы нестойкости некоторых комплексов
Что же такое комплексы?Комплексные соединения – вещества, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, особенностью которых является наличие центрального атома (акцептора электронов), окруженного лигандами (донорами электронов). В растворе лиганды способны ступенчато и обратимо отщепляться от центрального атома по гетеролитическому типу. Полидентатные лигандыЭДТА Этилендиамин En Хелатные комплексные соединенияТермин «хелат» 1920 г. Морган и Дрю Внутрикомплексные соединения (ВКС)CH2 С OH NH2 .. Глицин O Cu CH2 С O NH2 .. O CH2 С H2N .. O O Внутрикомплексные соединения с полидентатными лигандами получаются в тех случаях, когда ионы металла-комплексообразователя замещают атомы водорода функциональных групп органического соединения и, кроме того, взаимодействуют с какими-либо группами за счет координационной связи Не содержат внешнесферных ионов, комплексы - неэлектролиты Качественная реакция на Ni2+ c диметилглиоксимомРеактив Чугаева Лев Александрович Чугаев (1873-1922) ПорфиринХлорофиллГемоглобин B12 1964 г. – Дороти Ходжкин Альфред Вернер1866-1919 1866 г. – родился в Мюлузе (Эльзас) 1891 г. – конкурсная работа на звание приват-доцента «К теории сродства и валентности» 1891 г – стажировка в лаборатории Марселена Бертло 1892 г.-1893 г. – статья «О строении неорганических соединений» 1885 г. – служба в армии в Карлсруэ С 1886 г. – Цюрих. 1886 г. – 1889 г. Цюрихский политехникум. Профессор Артур Ганч 1890 г. «О пространственном расположении атомов в азотсодержащих молекулах» Альфред Вернер1866-1919 В 1913 г. шведский король Густав V вручил Альфреду Вернеру золотую медаль лауреата Нобелевской премии и диплом, "в признание его работ о природе связей в молекулах, которыми он по-новому осветил старые проблемы и открыл новые области для исследований, особенно в неорганической химии". "Меня часто охватывает экстаз пред красотой моей науки. Чем дальше я погружаюсь в ее тайны, тем более она кажется мне огромной, величественной, слишком красивой для простого смертного" Спасибо за внимание!ЛитератураКукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1985. Кукушкин Ю.Н. Соединения высшего порядка. Л.: Химия, 1991. Макашев Ю.А., Замяткина В.М. Соединения в квадратных скобках. Л.: Химия, 1976. Степин Б.Д., Аликберова Л.Ю. Книга по химии для домашнего чтения. М.: Химия, 1994. Беликова М.Ю. Чудесные секреты Мастера Турнбуля // Химия в школе. – №4. – 1998. – С.27-37 Федоренко Н.В. Вернер: изучение сочетаний атомов в молекуле // Химия в школе. – №4. – 1998. – С.79-83 http://www.alhimik.ru/compl_soed/content.htm http://www.chem.msu.su/rus/school/zhukov/welcome.html |