ФТП_конспект_лекций. Конспект лекций Лекция 1 введение

• Название: Конспект лекций Лекция 1 введение
• Дата: 20.11.2022
• Размер: 0.99 Mb.
• Имя файла: ФТП_конспект_лекций.doc
• Тип: Конспект; #799815
• страница: 4 из 6

Термическое нанесение
Сущность термического нанесения заключается в том, что исходный материал (материал, из которого требуется сформировать пленку) нагревают в высоком вакууме до температуры, близкой, но ниже температуры кипения, при которой достигается интенсивное испарение материала. Образованный паровой поток конденсируется на поверхности подложки. Нагрев исходного материала обычно проводят в тиглях (лодочках или испарителях), сделанных из тугоплавких металлов или их соединений. В зависимости от того, каким способом осуществляется нагрев, термическое нанесение делят на резистивное, индукционное, электронно-лучевое и лазерное. При резистивном нанесении используется джоулев нагрев путем пропускания тока через тигель, при индукционном – путем помещения тигеля в ВЧ-индуктор, при электронно-лучевом и лазерном – путем нагрева поверхности исходного материала сфокусированным электронным и лазерным лучом соответственно.

Термическое нанесение используется для формирования пленок Al и его сплавов, оксида Al, а также поликремния, благородных и некоторых тугоплавких металлов. Низкая энергия конденсируемых частиц (кинетическая энергия не превышает 0,05–0,2 эВ) и отсутствие активации процесса роста пленки не позволяют обеспечить требуемый состав, свойства и структуру покрытия при приемлемых температурах подложки. Однако несомненным преимуществом термического нанесения является стерильность процесса, позволяющая при наличии высокого (а при необходимости сверхвысокого) вакуума получать пленки, практически свободные от загрязнений.
Лекция 12
Химическое осаждение из парогазовой фазы

В такой технологии поток осаждаемых на подложку частиц образуется в результате химических реакций в парах жидкости (газе) или их смеси, протекающих при высокой температуре над поверхностью подложки. Условия протекания реакции (температура подложки и газа, тип газа или состав смеси, давление, расход газа и т. д.) подбираются таким образом, что продукты реакции, за исключением осаждаемых частиц, не адсорбируются на подложке и откачиваются из реакционной камеры. Температура осаждения может быть в пределах 400–1200 C, а давление – в диапазоне от атмосферного до 7 Па. Нахождение подложки в потоке реагирующего газа при таких относительно высоких давлениях предопределяет основное преимущество технологии химического осаждения – комфорность покрытия (т. е. воспроизводимость рельефа поверхности). В этом случае при наличии на поверхности ступенек или канавок толщина пленки практически одинакова как на вертикальных, так и на горизонтальных участках. Основной недостаток технологии химического осаждения – необходимость высокотемпературного нагрева пластин. Высокая температура, необходимая для реализации пиролитических реакций, не позволяет проводить осаждение пленок на ранее осажденные слои или пленочные структуры, если последние могут расплавиться, вступить в химическую реакцию или диффундировать в осаждаемую пленку. Например, невозможно осаждать пленку Si₃N₄ на Al. Значительное перераспределение легирующей примеси вблизи границы раздела пленки с подложкой под действием высокой температуры ограничивает минимальную толщину и электропроводность слаболегированных пленок в том случае, когда последние осаждаются на подложки в сильнолегированной приповерхностной области.

Наиболее часто химическое осаждение из парогазовой фазы используется для нанесения пленок поликремния, нитрида и двуокиси кремния, W, Mo, Ta, Ti и ФСС. Поликремний осаждают путем пиролиза силана при температуре 600–650 C в реакторах, работающих при пониженном давлении 20–130 Па. Скорость осаждения лежит в интервале 10–20 нм/мин. Протекающая при этом химическая реакция в обобщенном виде выглядит следующим образом:

SiH₄ Si + 2H₂. (4.1)
Поликремний может быть легирован путем введения добавок в газовую смесь в ходе осаждения, например PH₃. Пленки двуокиси кремния, осаждаемые при низких температурах (ниже 500 C), форми-рются за счет реакций между силаном, легирующими добавками и кислородом. Химические реакции при формировании легированных фосфором пленок окисла можно записать в виде:
SiH₄ + O₂ SiO₂ + 2H₂, (4.2)
4PH₂ + 5O₂ 2P₂O₅ + 6H₂. (4.3)
Осаждение может быть осуществлено при атмосферном или пониженном давлении. Основное преимущество реакций силана с кислородом – низкая температура осаждения, что позволяет осаждать пленку поверх алюминиевой металлизации. Следовательно, эти пленки могут использоваться для пассивирующих покрытий на поверхности готовых приборов или для диэлектрической изоляции многослойной алюминиевой металлизации.

Двуокись кремния можно осаждать при температуре 900 C при пониженном давлении путем реакции дихлорсилана с закисью азота:
SiCl₂H₂ + 2N₂O SiO₂ + 2N₂ + 2HCl. (4.4)
Этот процесс, обеспечивающий хорошую однородность пленок, используется для осаждения изолирующих слоев на поликремний. Однако такие окислы часто содержат небольшое количество хлора, который может реагировать с поликремнием.

Химическое осаждение нитрида кремния осуществляют за счет реакции между силаном и аммиаком при атмосферном давлении и температуре 700–900 C или за счет реакции дихлорсилана с аммиаком при пониженном давлении и температуре 700–800 C. Происходящие при этом реакции можно записать в виде:
3SiH₄ + 4NH₃ Si₃N₄ + 12H₂, (4.5)
3SiCl₂H₂ + 4 NH₃ Si₃N₄ + 6 HCl + 6H₂. (4.6)
Химическое осаждение пленок металлов основано на использовании реакций восстановления при температуре 500–800 C:
WF₆ + 3H₂ W + 6HF, (4.7)
2MoCl₅ + 5H₂ 2Mo + 10HCl, (4.8)
2TaCl₅ + 5H₂ 2Ta + 10HCl. (4.9)

Лекция 13
Катодное распыление

Постоянные пространственные заряды и потенциалы.
В высокочастотном электрическом полеэлектроны и ионы совершают дрейфовые колебания. На хаотическое тепловое движение заряженных частиц накладывается дрейфовое в направлении электрического поля (для случая емкостного заряда – в направлении перпендикулярном электродам). Амплитуда дрейфовых колебаний электронов А в раз меньше, чем амплитуда свободных колебаний A₀, т.е.:

. (1.21)

Направленная (дрейфовая) скорость и амплитуда колебаний ионов в раз меньше, чем у электронов. Для типичных условий ВЧ-разряда низкого давления это отношение имеет величину порядка 10⁴. Поэтому, при рассмотрении колебательного движения заряженных частиц в ВЧ-разряде, можно считать ионы неподвижными. Отсюда следует, что в результате увода электронов из приэлектродной области шириной примерно А возникает слой пространственного заряда, а также стационарный положительный потенциал разрядной плазмы относительно потенциала электродов.

В ряде работ [7-10] с помощью электрических зондов определено наличие больших стационарных полей в ВЧ-разрядах низкого давления, разность потенциалов между плазмой и электродами V₀ достигала нескольких сот вольт (порядка величины прикладываемого напряжения). Была сделана попытка [10] объяснить возникновение большого значения V₀, которое не может быть обусловлено амбиполярной диффузией и плавающим ленгмюровским потенциалом. Выдвинуто предположение, согласно которому большой значение величины V₀ имеет место вследствие уменьшения концентрации электронов в приэлектродных областях толщиною А и поглощения их электродами, что не компенсировалось медленной диффузией электронов из центральных областей разряда. Полученное же [10] теоретическое V₀ не соответствовало экспериментальным данным [9, 10]. Ошибка состояла в пренебрежении тепловым движением электронов и реальными граничными условиями в газоразрядной плазме [11].

Направленная (дрейфовая ) скорость электронов в плазме ВЧ-разряда подчас много меньше тепловой и поэтому масштаб разделения зарядов на границе плазмы  будет определяться не амплитудой колебаний электронов А, а длиной поляризации плазмы в электрическом поле. Для малых разностей потенциалов в области пространственного заряда V<e (V_e – температура электронов, выраженная в единицах потенциала) величина  будет, очевидно, равна дебаевскому радиусу D:

. (1.22)

При V>>V_e [12]:

. (1.23)

Таким образом, с развитием ВЧ-разряда в результате увода электронов ВЧ-полем или их ухода на электроды вследствие наличия значительных тепловых скоростей возникает двойной электрический приэлектродный слой. Образование этого слоя является причиной появления большого потенциала V₀, что происходит в результате выпрямления ВЧ напряжения на нелинейной комплексной проводимости приэлектродного слоя пространственного заряда [11]. Авторы работы [11] получили теоретические выражения для разности потенциалов плазмы и электрода в симметричном Е-разряде V₀, когда площади электродов равны, и для несимметричного разряда (V₀^/), когда площадь одного электрода много больше другого. Вот они:

, (1.24)

, (1.25)

где V_ВЧ – амплитуда ВЧ напряжения,  – его фаза, I₀ – модифицированная функция Бесселя.

Выражение (1.25) полностью соответствует выражению для приращения плавающего потенциала одиночного ленгмюровского зонда под действием переменного напряжения большой амплитуды, полученного в работе [13]. Это соответствие легко объяснимо, так как импеданс слоя у малого электрода значительно больше импеданса у большого электрода, и, следовательно, приложенного ВЧ напряжение падает почти полностью у малого электрода.

Для ВЧ-разряда величина V_ВЧ много больше V_e, практически выполняется условие V_ВЧ>10V_e. При этом условии, как показали расчеты [11], интеграл из уравнения (1.24) в функции V_ВЧ/ V_e аппроксимируется выражением – . Следовательно:

, (1.26)

и при V_ВЧ>>V_e первым членом этого выражения можно пренебречь

. (1.27)

Для коаксиального разряда с цилиндрическими электродами радиусами R и r (R>r) [11]:

, (1.28)

при V_ВЧ>>V_e [14]:

, (1.29)

где .

Рассмотренные теоретические выводы находятся в согласии с известными экспериментальными данными [11, 14]. Сравнение экспериментальных результатов с теорией показало хорошее качественное и количественное соответствие (рис. 1.12 и 1.13) [14]. Небольшое превышение экспериментальных значений V₀ (рис. 1.12) над теоретическими, по-видимому, объясняется диффузионным падением потенциала от центра плазмы (где помещался зонд) к ее границе, которое определяется следующим выражением [14]:

, (1.30)

где n_e0 – концентрация электронов в центре плазма, n_r - на ее границе.

Для коаксиального разряда (рис. 1.13) теоретическое значение V₀^, наоборот, несколько завышено, так как при малых значениях толщина слоя у малого электрода будет соизмерима с его радиусом, что приводит к увеличению эффективной собирающей поверхности этого электрода. В теории же эффективное значение b определяется как отношение ионных токов насыщения на электроды и поэтому в рассматриваемом эксперименте значения V₀^ несколько ниже теоретических.

На основании рассмотренных теоретических выводов и экспериментальных результатов можно заключить следующее: в тривиальных условиях горения ВЧ-разряда (V_ВЧ>>V_e) возникающий постоянный потенциал между плазмой и электродом для симметричного Е-разряда и постоянная разность потенциалов между электродами в несимметричном или коаксиальном разряде практически не зависят от частоты ВЧ поля, состава плазмообразующего газа и его давления.



Рис. 1.12. Сравнение теоретической (1) и экспериментальных зависимостей потенциала

плазмы от амплитуды ВЧ напряжения. Плазмообразующий газ – гелий, диаметр разрядной трубки – 9 мм, межэлектродное расстояние – 60 мм, давление – 65 Па, частоты ВЧ поля – 3 МГц (·-·), 6 МГц (···), 10 МГц (—) [14].


Рис. 1.13. Сравнение теоретической и экспериментальной зависимости V₀^/ от V_ВЧ для

коаксиального разряда. r = 1 мм, R = 17 мм, длина цилиндрических электродов – 220 мм, плазмообразующий газ – неон, давление – 80 Па [14].
Возникновение значительной постоянной разницы потенциалов V₀ между границей плазмы и электродом имеет ряд следствий, являющихся существенными моментами в физике ВЧ-разряда низкого давления. Рассмотрим их.

1. Происходит ускорение ионов в возникшем постоянном поле до значительных энергий, что может приводить к распылению электродов [10]. На рис. 1.14 представлены функции распределения ионов по энергиям при их вылете их разряда через узкое отверстие в электроде. Как видно, основная часть ионов имеет высокие энергии достаточные для эффективного распыления электродов. В эксперименте процесс распыления электродов наблюдается в режимах, когда потенциал пространства достигает величины порядка нескольких сот вольт. Процесс распыления, как правило, сопровождается осаждением распыленного металла на стенках разрядной камеры. Интенсивность распыления в ВЧ разряде примерно такая же, как и в тлеющем разряде постоянного тока [10]. Часто распыленный металл осаждается вблизи электродов. В общем случае, геометрия напыленного осадка меняется с изменением режима разряда и может наблюдаться перераспыление образовавшегося налета. Перераспыление, очевидно, связано с изменением пространственного распределения параметров разрядной плазмы.

2. Бомбардировка электродов высокоэнергетичными ионами приводит к выбиванию электронов. Таким образом, вследствие возникновения большого потенциала пространства, весь разряд в целом представляет собой как бы комбинацию собственно ВЧ разряда и разряда на постоянном токе, где роль анода выполняет сама плазма.



Рис. 1.14. Функция распределения по энергиям ионов, выходящих из ВЧ-разряда. Плазмообразующий газ – водород, давление – 15 Па, f =
3,9 МГц. 1 – V_ВЧ = 1400 В, 2 – 1260 В, 3 – 1120 В, 4 – 840 В [10].

Лекция 14
Элементарные процессы в газоразрядной плазме

Взаимодействие частиц, эффективное сечение.
Типы взаимодействия частиц: кулоновские, упругие и неупругие. Ближние и дальние кулоновские взаимодействия. Траектории движения частиц.

Вероятности взаимодействия характеризуются так называемыми эффективными сечениями взаимодействия (из кинетической теории газов).

Рассмотрим (рис. 2.1) мишень с однородной плотностью  = MN неподвижных частиц, пучок взаимодействующих частиц с концентрацией n и скоростью u.


Рис. 2.1. Воображаемое сечение элементарного параллелепипеда единичной площади при взаимодействии частиц.
Число частиц испытывающих взаимодействия пропорционально плотности частиц мишени, плотности частиц самого потока и длине dx, на котором рассматривается взаимодействие

dn = nN dx = nNu dt.

Коэффициент пропорциональности  это эффективное сечение данного взаимодействия для отдельной частицы.

Вероятность взаимодействия

P_c = N/p₀,

где p₀ – приведенное давление (Торр).

p₀ = 273 p/T,

где температура T и давление p при данных условиях. P_c – среднее число взаимодействий частицы на расстоянии 1 см при давлении 1 Торр и 0 С.

Длина свободного пробега l_ср

l_ср = 1/N = 1/ P_cp₀.
Упругие взаимодействия.

Кулоновские взаимодействия и рассеяние электронов и ионов на нейтралах.

F = z₁z₂e²/r², _упр< _кулон

Эффект слабого рассеяния электронов при малых энергиях в инертных газах, назван эффектом Рамзауэра (рис. 2.2). Он объясняется чисто квантовыми явлениями – дифракцией электронов на атомах. При больших энергиях применимо классическое рассмотрение, т.к. длина волны электронов становиться много меньше размера атомов.



Рис.2.2. Зависимость сечения рассеяния электронов на различных частицах от скорости электронов.

_упр для электронов имеет характерные значения порядка 10^–15 см².
Неупругие взаимодействия.

Максимальное изменение потенциальной энергии частицы

(E_пот)_max = E₁m₂/( m₁ + m₂),

где E₁ – кинетическая энергия налетающей частицы. Из формулы видно, что при соударении электрона с тяжелой частицей возможен практически полный переход кинетической энергии в потенциальную, т.е. неупругие столкновения с участием электрона наиболее эффективны.
Возбуждение (тушение) атомных, ионных и молекулярных состояний.

e + A_k⁰⁽⁺⁾  A_n⁰⁽⁺⁾ +e

Это пороговый процесс, _в (E_kn) имеет величину порядка нескольких эВ.

_kn  10^–16 – 10^–19 см². Максимум при E_кин = (1,5  2) E_kn (рис. 2.3).



Рис.2.3. Типичный вид зависимости сечения возбуждения атомов электронным ударом от энергии электронов.

Возбуждение (тушение) молекулярных состояний:

e + M_k,i,j⁰⁽⁺⁾  M_{k,i,j}⁰⁽⁺⁾ +e

Энергетические зазоры между колебательными уровнями 10^–2 – 1 эВ, между вращательными уровнями 10^–3 – 10^–1 эВ. Поэтому медленные электроны эффективно теряют энергию на возбуждение этих уровней.

Для N₂ сечение возбуждения колебательных уровней (0,5  3) 10^–16 см².
Диссоциация молекул.

e + M  A +B + e

Вероятность прямого разбиения молекулы из основного состояния мала. Причина – кратковременность воздействия, в течение которого атомы (или радикалы) не успевают получить необходимого для разлета количества движения.

Диссоциация молекул часто преимущественно идет ступенчато через электронно-колебательные, электронные и колебательные возбужденные состояния с достаточным временем жизни:

e + M  M^ + e

e + M^  A + B + e

Обратный процесс – ассоциация.

Зависимость сечения диссоциации молекул электронным ударом от энергии электронов имеет разный вид для различных молекул (рис. 2.4).



Рис.2.4. Зависимости сечения диссоциации молекул электронным ударом от энергии электронов.

Ионизация атомов и молекул.

e + A_k  A_i⁺ + e + e

Обратный процесс – тройная рекомбинация.

Из основного (k = 1) состояния потенциал ионизации E_и для разных частиц находится в интервале 4 – 25 эВ. Максимум ₁ достигается при E_кин = (3  5)E_и, ход зависимости ₁(E_кин) для разных атомов и молекул имеет одинаковый вид (рис. 2.5), соответствует аппроксимации Фабри–Канта.



Рис.2.5. Зависимости сечения ионизации атомов и молекул прямым электронным ударом из основного состояния от энергии электронов.
Ионизация из возбужденного состояния называется ступенчатой.

_k^и(E_кин) = k³ ₁(E_кин) т.е. _k^и  k³, k – главное квантовое число уровня.

При T_e << E_и эффективна ступенчатая ионизация по сравнению с прямой.

Частота ионизации _и (характеризует скорость рождения зарядов) т.е. число актов ионизации в 1 см³ в 1 с производимое электроном для газового разряда _и = (5 10² – 10³) Гц.

_и = n_a = n_ak_и.

- усредненное по энергетическому спектру. Коэффициент k_и – называют константой (или коэффициентом) скорости ионизации, смысл k_и следует из выражения:

(dn_e/dt)_и = k_иn_en_a.

Аналогичные выражения можно записать для процессов возбуждения и диссоциации. Коэффициент скорости процессов возбуждения, ионизации и диссоциации электронным ударом можно определить так:

,

где A – некоторая постоянная, m – масса электрона,  – его энергия, () – сечение процесса, ₀ – энергия верхнего уровня при возбуждении или пороговая энергия при ионизации и диссоциации, f() – функция распределения электронов по энергиям.

Для молекул не редко более эффективно проходит диссоциативная ионизация

e + M  A⁺ + B + e + e,

например e + CF₄  CF₃⁺ + F + e + e,

Рекомбинация с участием электронов.

Процесс обратный ионизации электронным ударом называется тройной рекомбинацией:

A⁺ + e + e  A + e

М⁺ + e + e  М + e.

Избыточная энергия передается второму электрону или тяжелой частице (в этом случае рекомбинацию называют трехчастичной). Процесс происходит ступенчато:

- захват электрона на далекую орбиту

- переход на нижележащий уровень в результате столкновения с электроном, тяжелой частицей или излучения кванта света.

Трехчастичная рекомбинация может быть при участии нейтральной или ионизованной частицы (атома или молекулы):

A⁺ + e + B  A + B,

A⁺ + e + B⁺  A + B⁺.

Рекомбинация с излучением кванта света называется радиационной рекомбинацией

A⁺ + e  A + h,

h = e_и + m_eu_e²/2.

Скорость рекомбинации равна

(dn_e/dt)_рек = n_en_и.= n_e².

Коэффициент скорости рекомбинации  пропорционален концентрации третьей частицы.   10^–14 – 10^–8 см³/с.

Для радиационной рекомбинации коэффициент скорости имеет величину 10^–14 – 10^–13 см³/с.

Диссоциативная рекомбинация

(AB)⁺ + e  A_k + B

имеет коэффициент скорости порядка 10^–8 см³/с. Здесь третья частица образуется в ходе рекомбинации. Обратный процесс называется ассоциативной ионизацией. Вероятность диссоциативной рекомбинации значительно больше, чем тройной, поэтому процесс диссоциативной рекомбинации может быть существенным источником генерации возбужденных атомов и радикалов.

Для газового разряда низкого давления рекомбинация электронов на поверхности во много раз превышает объемную рекомбинацию и определяет скорость гибли электронов.
Образование отрицательных ионов.

Образование отрицательных ионов т.е. процесс прилипания электронов к тяжелым частицам характерен для ряда атомов и молекул (в том числе щелочных металлов и галоидов): F, Cl, Br, I, Li, Na, Ka, O₂, H₂O, OH, O.

Основная характеристика отрицательных ионов – энергия их связи (энергия сродства) к электрону. Она численно равна энергии необходимой для разрушения иона. Типичные значения сродства E 0,1 – 3 эВ, у галоидов 3 – 5 эВ.

E = E₀ – E_ + m_eV_e² /2.

Механизмы прилипания:

1) e + AB  A^– + B – диссоциативное прилипание,

1) e + A + B  A^– + B – трехчастичное прилипание,

1) e + A  A^– + h - радиационное прилипание.

Разрушаются отрицательные ионы ударами электронов и тяжелых частиц, но определяющим для газоразрядной плазмы являются процессы гибели при реакциях ассоциации:

O^– + O  O₂ + e,

O^– + N  NO + e,

O₂^– + O₂  O₂ + O₂ + e,

O^– + CO  CO₂ + e,

H^– + H  H₂ + e,

OH^– + O  HO₂ + e,

OH^– + H  H₂O + e,

F^– + F  F₂ + e.

Процесс убыли отрицательных ионов называется рекомбинацией ионов.

A^– + B⁺  A + B_k

(dn_и/dt)_рек = (dn_–/dt)_рек = _иn_–n_и.

_и  10^–6 - 10^–7 см³/с, _и и  уменьшаются с ростом температуры.
Неупругие столкновения тяжелых частиц.

Вероятность упругого взаимодействия значительна только если относительная скорость частиц примерно равна скорости электрона в атоме (10⁸ см/с), что соответствует энергии тяжелых частиц в 10 – 100 кэВ, поэтому для газоразрядной плазмы низкого давления неупругие взаимодействия тяжелых частиц типа возбуждение, диссоциация и ионизация являются несущественными.
Химические реакции в плазме.

Коэффициенты скорости реакций. Реакции ассоциации (присоединения), обменные, замещения, в объеме и на поверхности. Химические реакции в плазме как вторичные процессы активации газоплазменной среды.

Лекция 15
Плазменные технологии тонких пленок