Конспект лекций по курсу Коррозия металлов. Конспект лекций по курсу "Коррозия и защита металлов"

• Название: Конспект лекций по курсу "Коррозия и защита металлов"
• Анкор: Конспект лекций по курсу Коррозия металлов.doc
• Дата: 13.03.2018
• Размер: 237 Kb.
• Имя файла: Конспект лекций по курсу Коррозия металлов.doc
• Тип: Конспект; #16581
• Категория: Промышленность. Энергетика
• страница: 1 из 4

<sub>Конспект лекций по курсу “Коррозия и защита металлов”
1.Введение.Основные понятия и определения.

Металлы и сплавы на металлической основе - основные конструкционные материалы. К сожалению, в условиях их эксплуатации окисленное их состояние является более устойчивым. В это состояние металлы и сплавы переходят в результате коррозии.

Коррозия - самопроизвольное разрушение металлических материалов вследствие их химического или электрохимического взаимодействия с окружающей средой (чаще жидкой или газообразной). Коррозия в переводе с латинского - разъедание, в отличие от эрозии - разрушения, вызванного истиранием (механическим износом).

Любой коррозионный процесс сводится к окислительно-восстановительной реакции вида:

;

,

где Ме - металл;

Oх, Red - окисленная и восстановленная форма имеющего в коррозионной среде вещества.

2.Классификация коррозионных потерь и масштабы убытков, причиняемых коррозией.

Коррозионные потери классифицируют как прямые и косвенные.

Прямые потери - стоимость замены конструкций, механизмов и их частей, пришедших в негодность вследствие коррозии. Величина прямых коррозионных потерь оценивается примерно в 5.5 миллиардов долларов в год (по данным Национального Бюро Стандартов США).

Косвенные потери делятся:

1. Простои оборудования.

2. Потеря полезного продукта (течь продуктопроводов).

3. Потеря производительности оборудования (ежегодно в США по причине коррозии - засорения труб ржавчиной, происходит повышение мощности нагнетательных машин. Это затраты - 40 млн. долларов в год.

4. Загрязнение полезного продукта.

5. Завышенные припуски при проектировании деталей (увеличение толщины изделия с припуском на коррозию).

Косвенные потери оцениваются как превышающие прямые в два- три раза. По международным, оценкам затраты на восполнение потерь от коррозии сравнимы с затратами на медицинское обслуживание в развитых странах (от трех до десяти процентов годового национального продукта). Примерно 40% ежегодно производимых металлов и металлических материалов расходуется на восполнение коррозионных потерь, поэтому без принятия решительных мер по снижению коррозионных потерь, увеличение производственных фондов становится бессмысленным.

Таким образом, цель курса коррозии и защиты металлов-

разработка способов защиты металлических материалов от коррозионного разрушения на основе знания механизма взаимодействия металлических материалов с коррозионной средой.

Научная база курса - физическая химия, теория металлургических процессов, а также металловедение и термическая обработка.

3.Классификация коррозионных процессов.

Все многообразие коррозионных процессов принято классифицировать по признаку их механизма, условий протекания и характеру получаемого разрушения.

По механизму протекания различают химическую и электрохимическую коррозию.

По условиям протекания процессов, которые весьма разнообразны, различают следующие виды коррозии (основные виды):

-Газовую коррозию - коррозию металлических материалов в атмосфере раскаленных газов;

-Атмосферную коррозию - коррозию металлических материалов в атмосфере влагосодержащих газов;

-Жидкостная коррозия - коррозию металлов в жидкостях (электролитах и не электролитах);

-Подземную коррозию - коррозию в почвах и грунтах;

-Структурную коррозию - коррозию металлических материалов в связи с неоднородностью их структуры;

-Биокоррозию - коррозию под влиянием микроорганизмов;

-Коррозию блуждающим и внешним током.

По характеру коррозионного разрушения различают:

-Общую коррозию (сплошную);

-Местную коррозию (коррозию отдельных участков металлических поверхностей).

Общая коррозия бывает равномерной ( протекает с одинаковой скоростью на всей поверхности металла), например, коррозия углеродистой стали в H2SO4 ;

неравномерной протекающей с неодинаковой скоростью на различных участках поверхности металла (например, коррозия углеродистой стали в морской воде);

избирательной (разрушается лишь одна структурная составляющая сплава, например, ферритная структурная составляющая чугуна).

Местная коррозия, бывает: пятнами (коррозия латуни в морской воде), язвами (коррозия стали в грунте), точечной (коррозия нержавеющей стали в морской воде), межкристаллитной (коррозия нержавеющей стали в кислых средах), ножевой (коррозия сварных швов).

4.Химическая коррозия.

4.1.Определение явления.

Химическая коррозия - самопроизвольное разрушение металлических материалов вследствие их взаимодействия с коррозионной средой, при котором окисление металла и восстановление окислителя - пространственно неразделенные процессы.

Процесс химической коррозии можно описать реакцией вида:

. (4.1)

Химическая коррозия наблюдается при помещении металлических материалов в атмосферу раскаленных газов или в жидкость,не являющуюся электролитом (нефть, бензин и т.д.). Наиболее распространенный вид химической коррозии - газовая коррозия.


4.2.Термодинамика процесса химической коррозии.

В качестве примера рассмотрим процесс окисления металла в атмосфере кислорода. Процесс окисления металла может быть представлен реакцией вида:

. (4.2)

Возможность протекания такой реакции определяется соответствующим изменением энергии Гиббса:

,(4.3)

гдеК - константа равновесия химической реакции;

- алгебраическая сумма логарифмов начальных активностей веществ - продуктов химической реакции.

. (4.4)
Если металл и оксид металла чистые вещества – то имеем:

. (4.5)
где Po2 -Равновесное давление кислорода в системе;

po2 -Начальное давление кислорода в газовой фазе.

Окончательно:

. (4.6)
Таким образом процесс окисления металлов возможен,если po2>Po2 (<0) и не возможен если po2
2;</sub> при po₂=Po₂ коррозионная система находится в состоянии термодинамического равновесия.

Для случая стандартных условий в коррозионной системе возможность протекания коррозионного процесса при любой температуре определяется из уравнения

(4.7)

или может быть оценена с помощью таблиц термодинамических функций веществ в стандартном состоянии с использованием соотношения: .

Весьма удобной характеристикой возможности течения реакции окисления особенно для сложных коррозионных систем является величина кислородного потенциала.Термодинамическим условием окисления является неравенство вида:

, (4.8)

где - кислородный потенциал газовой фазы;

- кислородный потенциал системы().

Расчет кислородных потенциалов газовой фазы и оксида металла производится из соотношений:

, (4.9)

, (4.10)

где po₂ - давление кислорода в газовой фазе;
Ро_{2_-} равновесное давление кислорода в системе ().

4.3 Кинетика процесса химической коррозии.

Хотя термодинамика и дает ответ на вопрос о том, на сколько изучаемая система отдалена от состояния равновесия, но ответ на весьма важный практический вопрос о скорости протекания коррозионного разрушения в рамках термодинамики получен быть не может.

Рассмотрением этого вопроса и занимается кинетика коррозионных процессов.

4.3.1 Скорость процесса коррозии. Показатели химической коррозии.

Скорость химической коррозии определяют количественно по наблюдениям во времени за изменением какой-либо подходящей для этих целей величины, изменяющейся в процессе коррозии.

Тогда истинная скорость коррозии металлического материала определяется из выражения:

V = dy/dt, (4.11)

где y - изменяющаяся в процессе коррозии характеристика

свойства материала;

t - время коррозии.

Для количественного выражения скорости коррозионных разрушений на практике пользуются показателями коррозии, являющимися, по сути, отражением средней скорости коррозионного разрушения материала:

V_ср=Dy/Dt. (4.12)

Используется ряд показателей коррозии.

1.Глубинный показатель коррозии:

K_n=DП/Dt, (4.13)

где DП - глубина (средняя или максимальная ) коррозионного

разрушения;

t - время коррозии.

2. Показатель изменения толщины образующейся на металле пленки продуктов коррозии:

K_n=Dh/Dt, (4.14)

где Dh - изменение толщины образующейся на металле пленки

продуктов коррозии;

Dt - время коррозии.

3. Показатель изменения массы

K_m=Dm/S*Dt, (4.15)

где Dm - изменение массы корродирующего металла;

S - поверхность коррозии;

Dt - время коррозии.

4.Объемный показатель коррозии

K_v=DV/S*Dt, (4.16)

где DV - объем газа, выделившегося или поглощенного в процессе

коррозии и приведенный к нормальным условиям;

Dt - время коррозии;

S - поверхность коррозии.

5. Механический показатель коррозии.

K_s=(Ds/Dt)*100%, (4.17)

где Ds - относительное изменение характеристики механического

свойства;

Dt - время коррозии.

6. Показатель изменения электрического сопротивления.

K_R=(DR/Dt)*100%, (4.18)

где DR - относительное изменение электросопротивления образца;

Dt - время коррозии.

4.3.2. Пленки на металлах.

Большинство металлов и металлических материалов при взаимодействии с кислородом воздуха или другими окислителями покрываются пленкой оксида или другого соединения.

Первая стадия процесса взаимодействия металла с коррозионной средой – хемосорбция окислителя(O₂,CO₂,H₂O,SO₂)на поверхности металла,например:

Me_(тв) + {O₂} = Me_(тв) + 2O_адс (4.19)

При наличии химического сродства между металлом и окислителем реализуется вторая стадия взаимодействия металла с коррозионной средой – переход хемосорбированной пленки в оксидную. Этот процесс может быть условно описан реакцией вида:

XMe_(тв) + yO_адс = Me_xO_y. (4.20)

Образующаяся на поверхности металла оксидная пленка может замедлять процесс коррозии, вследствие торможения подвода окислителя к поверхности окисляющегося металла. В этом случае пленка обладает защитными свойствами.

4.3.3. Условие сплошности пленок на металлах.

Защитными свойствами могут обладать только сплошные пленки. Возможность образования такой пленки определяется условием сплошности Пиллинга – Бедворса: молярный объем соединения, возникающего на поверхности металла(V_ok) должен быть больше объема металла(V_Me), израсходованного на образование одного моля соединения:

V_ok/V_Me > 1. (4.21)

Если V_ok/V_Me <1 ,то пленка не может быть сплошной.

Отношение V_ok/V_Me можно рассчитать по формуле:

, (4.22)

где m_Ok - молярная масса оксида;

m_Me - молярная масса металла;

r_Ok - плотность оксида;

r_Me - плотность металла;

m - число атомов металла в молекуле оксида.

К металлам, не удовлетворяющим условию сплошности при окислении их кислородом, относятся щелочные и щелочно-земельные металлы (за исключением Ве).

Сплошность пленок – необходимый, но недостаточный фактор, определяющий ее защитные свойства . Как показал Францевич И.Н., у пленок с V_ok/V_Me >>1 не может быть высоких защитных свойств, ввиду возникновения в них больших внутренних напряжений (например, MoO₃ или WO₃). В качестве верхней границы отношения объемов принимают величину 2,5. Тогда уточненное условие сплошности выглядит:

1 < V_ok/V_Me < 2,5. (4.23)

4.3.4. Законы роста оксидных пленок на металлах.

Процесс роста пористой пленки не осложняется процессом подвода окислителя к поверхности металла, а контролируется скоростью химической реакции образования оксида. Скорость коррозии в этом случае выражается уравнением:

V = dx/dt = KC, (4.24)

где x - толщина пленки;

t – время;

K - константа скорости химической реакции образования ок-

cида;

C - концентрация окислителя на поверхности метала.

Разделим переменные и получим закон роста пористой пленки:

dx/dt = KC Þ òdx=òKCdtÞx=KCtÞ x=K’t, (4.25)

т.е. рост пористой пленки,контролируемый скоростью химической реакции окисления металла,протекает во времени по линейному закону.

Линейный закон роста имеет место:

а) при высокотемпературном окислении в воздухе и кислороде металлов при V_ok/V_Me<1;

б) в случае образовании летучих оксидов.

Сплошные пленки, затрудняют проникновение реагентов друг к другу и их рост сопровождается самоторможением процесса. Результирующая скорость этого сложного процесса определяется скоростью самой медленной стадии, т.е. возможны различные варианты контроля течения процесса.

Первый вариант.

Скорость коррозии контролируется стадией массопереноса (диффузионный контроль процесса). В этом случае имеем следующее уравнение:

V = dx/dt = D (C₀)/x, (4.26)

где D - коэффициент диффузии реагента;

C₀ - концентрация реагента (окислителя) в газовой фазе.

Следует особо подчеркнуть, что концентрация окислителя на границе раздела Ме – оксидная пленка (Сх) равна нулю, т.к. скорость химической реакции весьма велика.

Решая уравнение, (4.26) получаем уравнение параболического закона роста оксидной пленки:

dx/dt = D(C₀/x) Þ òxdx=òDC₀dtÞ x²/2 = DC₀t

и окончательно x² = 2DC₀t или x² = K”*t. (4.27)

Параболический закон роста реализуется, в частности, при окислении железа на воздухе при различных температурах.

Второй вариант.

В предыдущем случае Сх = 0 ,т.е. накопление окислителя на внутренней поверхности оксидной пленки не происходит. Учтем возможность кинетического торможения процесса роста оксидной пленки наряду с торможением на стадии массопереноса (диффузионно-кинетический контроль процесса). В этом случае справедливо соотношение:

V = dx/dt = D (C₀-C_x)/x = KC_x. (4.28)

Решая (4.28) приходим к сложно-параболическому закону роста оксидной пленки:

X²/D + 2X/K = K’’’*t. (4.29)

Рост оксидных пленок по сложно-параболическому закону выполняется:

а) при окислении железа в парах воды или в атмосфере СО₂;

б) при окислении Сo, Сu в атмосфере чистого кислорода;

в) при частичном разрушении оксидной пленки.

Рост оксидных пленок при диффузионно-кинетическом контроле может быть выражен также степенным законом:

Xⁿ = K_n*t, (4.30)

где n – не равно 2.

Третий вариант .

Часто рост пленки протекает медленнее, чем это следует из параболического закона роста. Это наблюдается при возникновении оксидных пленок при низких температурах (на Сu в О₂ при Т £ 100 ^оС; на Аl, Тi, Ni, Zn в О² при Т £ 300-400 ^оС.)

Затухание объясняется либо уплотнением пленок, либо появлением дефектов (пузырей, расслоений). В этих случаях рост пленки протекает в соответствии с логарифмическим законом роста:

X = ln(K*t). (4.31)

В заключение, можно отметить общую для большинства металлов тенденцию к снижению самоторможения процесса окисления во времени с ростом температуры:

логарифмический закон Þ обратный логарифмический закон Þ степенной (n>2) закон Þ параболический закон Þ сложно-параболический закон Þ линейный закон.

5.Влияние внешних и внутренних факторов на химическую коррозию

металлов.

Скорость и характер процесса химической коррозии металлов зависит от ряда факторов.

Внешними называют факторы, связанные с составом коррозионной среды и условиями коррозии (температура, давление, скорость перемещения коррозионной среды и т.д.).

Внутренними называют факторы, связанные с составом, структурой, внутренними напряжениями в металле, качеством обработки поверхности металла и др.

5.1. Влияние внешних факторов.

Температура.

Температура - это мощный внешний фактор. Характер влияния температуры на скорость окисления металла определяется зависимостью константы скорости реакции окисления (К) и коэффициента диффузии (D)от температуры. И K=f(T) и D=f(T) описываются одним и тем же уравнением (уравнение Аррениуса):

K = K₀ * exp (-E/RT), (5.1)

где К₀ - константа;

Е - энергия активации химической реакции.

D = D₀ * exp (-E’/RT), (5.2)

где D₀ – константа;

Е - энергия активации диффузии.

Таким образом,вне зависимости от вида контролирующей стадии процесса окисления, с повышением температуры скорость окисления резко возрастает.

Колебания температуры,особенно переменный нагрев и охлаждение, увеличивают скорость окисления металла,т.к. в защитной пленке образуются трещины.

Состав газовой фазы.

Влияние состава газовой фазы на скорость коррозии металла велико, специфично и изменяется с температурой. В частности, на скорость окисления железа и стали, особенно сильно влияют кислород, соединения серы, водяные пары.

Приведенные ниже данные свидетельствуют о зависимости относительной скорости коррозии стали с 0,17%С от состава газовой фазы при 900 ^оС:

чистый воздух-------------100%

чистый воздух+2%SO₂--------118%

чистый воздух+5%H₂O -------134%

кислород -----------------200%

чистый воздух+5%SO₂+5%H₂O--276%

Значительное влияние на коррозию сталей и сплавов оказывают продукты горения топлива,содержащие ванадий (например V₂O₅).

Это соединение находится в золе от сжигания дешевого топлива-мазута, нефтепродуктов. Зола, налипая на металл, увеличивает скорость его коррозии в десятки раз. Причина этому - “ванадиевая коррозия”, обусловленная легкоплавкостью V₂O₅ , и его способностью офлюсовывать (переводить в жидкое состояние) химические соединения золы и окалины, что снижает защитные свойства последней ,а также участвовать в процессе окисления:

4Fe + 3V₂O₅ = 2Fe₂O₃ + 3V₂O₃, (5.3)

V₂O₃ + O₂ = V₂O₅, (5.4)

V₂O₅ + Fe₂O₃ = 2FeVO₄. (5.5)

Повышение содержания СО в газовой фазе понижет скорость коррозии углеродистых и низколегированных сталей, но при больших количествах СО в газовой фазе может произойти науглероживание поверхности стали. При этом возможны следующие химические реакции:

2CO + O₂ = 2CO₂, (5.6)

2CO = C_саж + CO₂. (5.7)
Давление окислителя.

Если бы поверхность металла не была бы покрыта оксидной пленкой, то скорость окисления была бы пропорциональна парциальному давлению окислителя (для двухатомных газов-ÖP).

Но так как поверхность металла покрыта слоем оксида, то зависимость скорости окисления от величины парциального давления окисляющей газа может быть различной в зависимости от строения защитной пленки.

Например, при окислении железа при 700-950^оС скорость окисления не зависит от Po₂.

Скорость движения газовой фазы.

Окисление, как гетерогенный процесс, определяется скоростью подвода и отвода реагентов в зону реакции. Поэтому, чем больше скорость движения потока газа, тем больше и скорость окисления металла.

Режим нагрева металла.

Влияние режима нагрева металла может быть рассмотрено в контексте влияния колебаний температуры. То есть переменные нагрев и охлаждение увеличивают скорость окисления ввиду нарушения сохранности защитной пленки.
5.2.Влияние внутренних факторов на скорость процесса химической

коррозии.

Состав сплава.

Применительно к наиболее важным конструкционным сплавам – сплавам на основе железа, можно отметить следующее для случая газовой коррозии.

1.При высоких температурах (более 800^оС) с увеличением содержания углерода в стали скорость ее окисления и обезуглероживания

уменьшается вследствие более активного образования СО, что снижает окислительный потенциал газовой фазы.

2.Сера фосфор, никель, марганец практически не влияют на скорость окисления железа.

3.Титан, медь, кобальт, бериллий заметно снижают скорость окисления железа.

4.Хром, алюминий, кремний сильно замедляют окисление железа.

5. Ванадий, вольфрам и молибден могут значительно ускорить окисление стали, которое иногда носит катастрофический характер.

Структура сплава.

Анализ экспериментальных данных свидетельствует о том, что чем меньше в сплаве структурных составляющих, тем выше его жаростойкость. Применительно к сплавам железо – углерод, наиболее устойчивой является аустенитная структура. Стали с двухфазной аустенитно – ферритной структурой менее устойчивы против окисления. Их меньшая жаростойкость связывается с большей неоднородностью образующейся защитной пленки, что приводит к ее разрушению при росте (неоднородность возникающих внутренних напряжений).
Так хромо - никелевые стали с однофазной аустенитной структурой более устойчивы против окисления, чем двухфазные: Х12Н12М2Т, Х12Н9Т ведут себя лучше, чем ОХ21Н5МД2Т, 1Х21Н5Т.

На жаростойкость чугунов кроме их состава влияет и структура. Существенное влияние оказывает форма графитных включений:при шаровидной форме графита стойкость против окисления выше ,чем при пластинчатой.

Состояние поверхности металла и наличие в нем напряжений.

Надежно установлено, что предварительная холодная пластичная деформация несколько ускоряет окисление металла вследствие повышения запаса его энергии. Чем тщательнее обработана поверхность металла, тем меньше скорость его окисления, что обусловлено лучшей сохранностью защитных пленок на гладкой поверхности.

6. Защита от газовой коррозии.

Способы защиты рассмотрим применительно к основному конструкционному материалу – сплавам на основе железа.

6.1. Контролируемые и защитные атмосферы.

В качестве защитных атмосфер используются газовые среды из технически чистого азота, гелия, аргона и других инертных газов.

В ряде случаев для защиты металла от окисляющего действия газообразной среды используют вариант вакуумирования рабочего пространства промышленного агрегата, например нагревательной печи.

Кроме вышеуказанных приемов защиты металлических материалов от окисления при высоких температурах, используют так называемые контролируемые атмосферы – газообразные смеси с контролируемым значение окислительного потенциала.

Принцип выбора состава контролируемой атмосферы сводится к выполнению неравенства вида: