Конспект лекций по курсу Коррозия металлов. Конспект лекций по курсу "Коррозия и защита металлов"
 Скачать 237 Kb.
|
 , (6.1)где  - кислородный потенциал газовой фазы; - кислородный потенциал оксида металла.В промышленных условиях в качестве контролируемых атмосфер используются: а) азот и влажный водород(N2+H2/H2O); эту газовую смесь получают диссоциацией аммиака и дожиганием образовавшегося при диссоциации водорода; б) азот, моно- и диоксид углерода(N2+СO/CO2); данную газовую смесь получают в древесноугольных генераторах; в) азот, влажный водород, моно – и диоксид углерода (N2+H2/H2O+СO/CO2):эта атмосфера - продукт неполного сгорания углеводородов; г) азот, моно- и диоксид углерода, метан, водород (N2,СO/CO2,CH4/H2);эта науглероживающая атмосфера, выполняющая кроме защитных функций и роль науглероживающей. Часто, особенно в практике термической обработке используются атмосферы, называемые эндо - и экзотермическими контролируемыми атмосферами (эндо – и экзогаз). Состав экзогаза: 10%CO; 16%H2; <0,05%CO2; 1,5%CH4; N2(ост.); Состав эндогаза: 20%CO; 40%H2; <1%CH4; N2(ост.). Из данных состава следует, что эндоатмосфера нейтральна и не содержит газов – окислителей, но взрывоопасна, поэтому используется только в герметически закрытых нагревательных устройствах. 6.2.Жаростойкое легирование. При осуществлении жаростойкого легирования легирующие добавки вводят в защищаемый материал на этапе его выплавки, в результате чего происходит более или менее равномерное распределение последних в объеме защищаемого материала. Известны различные теоретические положения, определяющие выбор легирующего элемента при создании жаростойких сплавов. Следует указать три наиболее обоснованные теории, отличающиеся предполагаемым механизмом действия легирующей добавки: 1) ионы легирующего элемента, входя в решетку оксида основного металла, уменьшают ее дефектность и соответственно скорость массопереноса в ней; 2) легирующий элемент на поверхности защищаемого материала образует специальный защитный оксид, препятствующий окислению основного металла; 3) легирующий элемент с основным металлом образуют двойной оксид типа шпинели, обладающий повышенными защитными свойствами. Авторами первой теории жаростойкого легирования (Вагнер, Хауффе и др.) высказан ряд требований, предъявляемых к легирующему элементу. Основные из них таковы: а) легирующий элемент должен иметь большее сродство к кислороду, чем основной металл; б) легирующий элемент должен хорошо растворяться в оксиде основного металла. Данная теория, в частности, позволила предсказать пригодность малых количеств легирующих элементов, вводимых в состав железоуглеродистых сплавов, с целью повышения их жаростойкости. Согласно основной идее, высказанной авторами второй теории жаростойкого легирования (Смирнов А.А.,Томашов Н.Д.), легирующий элемент должен образовывать на поверхности защищаемого металла специальный оксид, затрудняющий диффузию реагентов и окисление основного металла. Данная теория предъявляет следующие основные требования к легирующим элементам: -оксид легирующего элемента должен удовлетворять условию сплошности, т.е. Vok / VMe* >1, где Ме*- легирующий элемент; -легирующий элемент должен обладать большим, чем у основного металла сродством к кислороду; -размер ионов легирующего элемента должен быть меньше, чем у основного металла (rи* < rи); -оксид легирующего элемента должен обладать высоким электросопротивлением, высокой температурой плавления и кипения и не образовывать эвтектик с другими оксидами. Изложенная теория находится в хорошем соответствии с практикой и позволяет оценить пригодность различных легирующих элементов для осуществления средней и высокой степени легирования материала для повышения его жаростойкости. Основная идея третьей теории жаростойкого легирования сводится к тому, что легирующий элемент для повышения жаростойкости основного металла должен образовывать с ним двойные оксиды типа шпинели(МеМе*2О4).Авторы теории – Данков П.Д., Архаров В.И. и др. Шпинели обладают повышенными защитными свойствами по сравнению с простыми оксидами . Эта теория наиболее полно сформулирована Архаровым В.И. для сплавов на основе железа. Оптимальными с позиций этой теории являются такие легирующие элементы, которые уменьшают вероятность образования вюститной фазы (FeO) , являющейся наиболее диффузионно- проницаемой. Повышение жаростойкости с позиций теории двойных оксидов достигается легированием стали хромом, алюминием или кремнием. Эти элементы, находящиеся в состоянии твердых растворов, при нагреве образуют защитные пленки двойных оксидов(FeCr2O4,FeAl2O3,FeSiO4 и др.). В настоящее время, основываясь на изложенных теоретических позициях, созданы жаропрочные стали и сплавы ,обладающие при этом и достаточно высокой жаростойкостью. 6.3.Жаропрочные и жаростойкие стали. 6.3.1. Стали перлитного класса. Такими сталями являются 12Х1МФ, 15Х1М1Ф и др., относящиеся к малоуглеродистым низколегированным. Они используются для изготовления деталей и узлов энергетических установок, работающих длительное время при температурах не выше 500-580оС. 6.3.2.Стали мартенситного и мартенситно - ферритного классов. Рабочие температуры этих сталей не превышают 580-600оС. В зависимости от содержания хрома они относятся или к мартенситному (до 10-11% Cr) или к мартенситно-ферритному (до 11-13% Cr) классу. Марки этих сталей таковы:15Х11МФ,15Х12ВБФР и др. Эти стали используются для изготовления деталей и узлов газовых турбин и паросиловых установок. 6.3.3.Стали аустенитного класса. Для получения аустенитной структуры, стали должны содержать большие количества Cr , Ni и Mn. Аустенитные стали со структурой твердых растворов, например 10Х18Н12Т,08Х12Н24В4ТР и др., предназначены для изготовления пароперегревателей трубопроводов силовых установок высокого давления, работающих при 600-700оС. Кроме аустенитных сталей, не упрочняемых старением, применяют аустенитные стали с карбидным упрочнением(10Х11Н20Т3Р,10Х11Н23Т3МР и др.). 6.3.4.Жаропрочные сплавы на никелевой основе. Эти сплавы на основе никеля называют нимониками. Они находят широкое применение в различных областях техники: авиационные двигатели, газовые турбины, химические аппараты и др. Они жаростойки до температур порядка 850оС Наиболее широко используются сплавы ХН77ТЮР или ХН70ВТЮ, обладающие еще и достаточной пластичностью при 700-800оС. 6.4.Поверхностное легирование. Поверхностное легирование – термодиффузионное насыщение легирующим элементом поверхности защищаемого металла. Метод позволяет существенно снизить расход легирующих элементов, повышающих жаростойкость металла. Насыщение поверхности защищаемого металла легирующими элементами, производят из твердой, газообразной или жидкой фаз, при их непосредственном контакте в условиях повышенных температур. При создании термодиффузионных покрытий на поверхности защищаемых материалов, например низкоуглеродистой стали, в процессе коррозии образуются простые оксиды типа Al2O3, SiO2, Cr2O3 или двойные - FeAl2O4, FeCr2O4, FeSiO4, обладающие повышенными защитными свойствами и препятствующие дальнейшему окислению сплава. 6.4.1. Алитирование. Алитирование - процесс насыщения поверхностного слоя защищаемого материала алюминием. Цель - повышение окалиностойкости (жаростойкости) и сопротивления атмосферной коррозии. Алитирование стальных изделий (жаропрочные сплавы, идущие на изготовление клапанов автомобильных двигателей, лопаток и сопел газовых турбин) осуществляется в собранном виде, так как образующийся защитный слой хрупок и не допускает механической обработки. Детали, очищенные от грязи и ржавчины, загружают в герметически закрывающийся ящик(реактор), засыпают реакционной смесью (50%Al-порошка ,45-48%Al2O3 и 2-5%NH4Cl) и помещают в нагревательное устройство (печь). Время выдержки 3-4 часа, температура 950-1000оС. Алитирование - один из самых надежных способов повышения жаростойкости стали от окисляющего действия кислорода при повышенных температурах. 6.4.2. Термохромирование. Процесс термохромирования проводят при температуре 1000-1250 оС в смеси Cr-порошка, каолина(Al2O3*2SiO2*2H2O) и нашатыря. Образующийся в результате окисления слой оксидов сообщает металлу стойкость в воздушной и газовой среде содержащей соединения ванадия и серы до 1000оС. Термохромированный слой обладает повышенной износостойкостью. Слой поддается механической обработке. 6.4.3.Силицирование. Силицирование – надежный способ предохранения от газовой коррозии тугоплавких металлов (Nb,W,Mo,Ta и др.). Стойкость образующегося покрытия объясняется образованием плотных силицидных покрытий (WSi2,MoSi2), обладающих эффектом самозалечивания. Силицирование осуществляется при температуре 1000-1200оС. Активная среда – смесь порошкообразного кремния или ферросилиция с NH4Cl. 6.5. Неорганические неметаллические покрытия. К неорганическим неметаллическим покрытиям относятся силикатные (эмалевые) покрытия. Они представляют собой наплавленные на поверхность металла стеклянные (на основе кремнезема) пленки. Высокая защитная стойкость обусловлена их диффузионной непроницаемостью по отношению к H2O, O2. Силикатные покрытия используются для защиты выхлопных труб реактивных двигателей. В последнее время получают развития ситалловые защитные покрытия, а также керамические на основе оксидной (Al2O3 ,ZnO2)или бескислородной керамики (SiC,BN,MoSi2). 7.Электрохимическая коррозия металлов. 7.1.Общие положения. Электрохимическая коррозия – самопроизвольное разрушение металлических материалов вследствие их электрохимического взаимодействия с окружающей, электролитически проводящей средой. Главная особенность электрохимической коррозии состоит в том, что в процессе ее течения, ионизациия атомов металла и восстановление окислителя, содержащегося в коррозионной среде – пространственно разделенные акции, а их скорости определяются величинами электродных потенциалов. Кроме того, процесс электрохимической коррозии сопровождается наличием электрического тока в корродирующем металле. Этот тип коррозии наиболее распространен. Он реализуется при взаимодействии металлических материалов с электролитами: водными растворами солей, кислот, щелочей, расплавами солей и щелочей. 7.2.Электродный потенциал металла. При помещении металла в электролит происходит процесс его растворения, носящий специфический характер: каждый катион металла, под действием молекул растворителя переходя в раствор, оставляет на поверхности металла эквивалентный отрицательный заряд в виде свободных электронов. Процесс растворения можно выразить реакцией вида: Me + mH2O Û Men+*mH2O + ne-. (7.1) Ввиду сил электростатического взаимодействия, катионы металла перешедшие в электролит, притягиваются к поверхности металла, образуя так называемый двойной электрический слой, по своему устройству напоминающий заряженный плоский конденсатор. Образовавшийся двойной электрический слой препятствует дальнейшему растворению металла и система Металл – раствор приходит в состояние термодинамического равновесия. В этом состоянии между металлом и раствором возникает устойчивая разность потенциалов (скачок потенциала), называемая электродным потенциалом металла. Величина этого потенциала рассчитывается в соответствии с уравнением: jме = j0ме + (RT/nF)*lnaMen+, (7.2) где j0ме - электродный потенциал металла в стандартных усло- виях; n -число моль-эквивалентов веществ, участвующих в реакции окисления; aMen+ - активность ионов металла в растворе. Чем отрицательнее величина электродного потенциала металла, тем выше склонность металла посылать свои катионы в раствор. Значения (j0ме) для большинства металлов и химических соединений приводятся в таблице, называемой рядом напряжений. Скорость процесса растворения металла (анодного процесса) характеризуется соответствующим значением плотности анодного тока (ia), а скорость процесса осаждения ионов металла из раствора – плотностью катодного тока (ik). В условиях термодинамического равновесия ia=ik. 7.3.Химический и электрохимический механизмы растворения металлов в электролитах. Растворение металла в электролите может идти по двум различным механизмам: химическому и электрохимическому. Химический механизм реализуется в виде химической реакции, одинаково проходящей на всей поверхности металла без миграции свободных электронов в металле. Так растворяются, например, железо, хром и иные чистые металлы в водном растворе H2SO4: Me + nH2O = Me(OH)n + n/2 H2. (7.3) Электрохимический механизм растворения реализуется в виде двухстадийной реакции, протекающей с участием свободных электронов, причем ионизация атомов металла и восстановление окислителя коррозионной среды, проходят в двух различных актах, а их скорости зависят от величины электродного потенциала металла. Таким образом, при электрохимическом взаимодействии окислитель лишь заимствует валентные электроны у металла, но не вступает с ним в химическое взаимодействие. Электрохимический механизм растворения допускает возможность течения процесса гомогенно – электрохимическим и гетерогенно – электрохимическим путями. Гомогенно - электрохимический путь предполагает растворение металла с однородной поверхностью. При этом скорости анодного –(ia) и катодного (ik) процессов одинаковы. К сожалению, гомогенно-электрохимический путь течения процесса электрохимической коррозии не объясняет неравномерные и местные разрушения металла. Гетерогенно - электрохимический путь предполагает, что участки анодной и катодной реакции пространственно разделены и для протекания коррозии необходима миграция электронов в металле и ионов в электролите. Эти, отличающиеся по свойствам участки поверхности металла, являются короткозамкнутыми коррозионными гальваническими элементами. 7.4. Причины образования коррозионных гальванических элементов. К причинам возникновения коррозионных гальванических элементов на поверхности корродирующего металла отнесены следующие: а) неоднородность металлической фазы; б) наличие границ зерен в металле; в) неоднородность защитных пленок на поверхности металла; г) неоднородность внутренних напряжений; д) неоднородность электролита; е) неоднородность физических условий в системе металл – электролит. Таким образом, гетерогенность поверхности металла приводит к разделению ее на анодные - с более отрицательными значениями электродного потенциала (jа) и катодные-с более положительными значениями электродного потенциала (jк) участки. Степень гетерогенности поверхности металла характеризуются разностью электродных потенциалов анодных и катодных участков, то есть jк - jа >0. 7.5.Термодинамика процесса электрохимической коррозии. Самопроизвольный процесс в неизолированной системе возможен, если его течение сопровождается убылью энергии Гиббса: D GT < 0, (7.4) где -DGT=АР. АР-работа по перемещению электрического заряда между электродами гальванического элемента. Величина этой работы может быть рассчитана из соотношения: АР=nFE, (7.5) где n-число моль-эквивалентов веществ, участвующих в реак- ции, происходящей в гальваническом элементе; F-число Фарадея (F=96500 Kл/моль-экв); Е-электродвижущая сила гальванического элемента. Условие DGT < 0 выполняется, если Е > 0 ,где Е = jк - jа. Таким образом, процесс электрохимической коррозии термодинамически разрешен, если выполняется неравенство вида: jк - jа >0 , (7.6) где jа = jМе. Другим словами, процесс электрохимической коррозии термодинамически вероятен, если в коррозионной среде присутствует окислитель, электродный потенциал которого положительнее электродного потенциала металла. 7.6.Схема процесса электрохимической коррозии. Электрохимическое растворение металла, идущее по гетерогенно-электрохимическому пути можно представить состоящим из трех основных процессов (рис.7.1): а) |