Конспект лекций по курсу Коррозия металлов. Конспект лекций по курсу "Коррозия и защита металлов"

• Название: Конспект лекций по курсу "Коррозия и защита металлов"
• Анкор: Конспект лекций по курсу Коррозия металлов.doc
• Дата: 13.03.2018
• Размер: 237 Kb.
• Имя файла: Конспект лекций по курсу Коррозия металлов.doc
• Тип: Конспект; #16581
• Категория: Промышленность. Энергетика
• страница: 3 из 4

анодного процесса – образования гидратированных ионов металла в электролите и свободных электронов на анодных участках:

(ne^-)_a ¬ne^-Meⁿ⁺ ¾¾^mH₂⁰¾¾® Meⁿ⁺*mH₂0; (7.7)
б)процесса перетока электронов в металле от анодных к катодным участкам и соответствующего перемещения ионов в электролите:

(ne^-)_a ¾®(ne^-)_k ; (7.8)

в)катодного процесса – присоединения (ассимиляции) электронов какими - либо молекулами или ионами раствора (деполяризаторами), способными восстанавливаться на катодных участках:

D + ne^- = [Dne^-]. (7.9)
7.7.Поляризация электродных процессов.

В большинстве случаев электрохимической коррозии металлов основными тормозящими ее явлениями является поляризация.

Явление поляризации проявляется в смещении значений равновесных (обратимых) электродных потенциалов электродов коррозионного гальванического короткозамкнутого элемента. Измерение потенциалов показывает, что потенциал анода становится более положительным а потенциал катода - более отрицательным:

j_а’ = j_а + Dj_а, (7.10)

j_k’ = j_k + Dj_k, (7.11)

где j_а’, j_k’- эффективные электродные потенциалы;

Dj_а ,Dj_k - смещение анодного и катодного потенциалов.

Явление поляризации – следствие отставания электродных процессов (анодного и катодного) от перетока электронов с анодных на катодные участки.

7.8.Причины анодной поляризации.

Причины анодной поляризации состоят в следующем:

а) торможение анодной электрохимической реакции, приводящее к

возникновению электрохимической поляризации, называемой

перенапряжением ионизации металла (Dj_а)_э.х.;

б) торможение транспорта ионов металла от его поверхности в

объем раствора, приводящая к возникновению концентрационной поляризации (Dj_а)_конц;

в) переход металла в пассивное состояние(Dj_а)_п.

Таким образом, результирующее смещение электродного потенциала представляет собой следующую сумму:

Dj_а = (Dj_а)_э.х.+ (Dj_а)_конц + (Dj_а)_п, (7.12)

причем слагаемое (Dj_а)_п оказывает решающее влияние на величину Dj_а.

7.9. Пассивность металлов.

Явление пассивности металлов открыто более двух веков назад, но продолжает активно изучаться, т.к. имеет огромное практическое значение.

Пассивность-это состояние относительно высокой коррозионной стойкости металла, вызванное торможением анодного процесса.

К переходу в пассивное состояние склонны Fe,Cr,Ni,Ti,Al и многие другие металлы.

Как правило, пассивное состояние наступает при контакте металлов с сильными окислителями: кислородом, пероксидом водорода, ионами хромата CrO₄^2-, бихромата Cr₂O₇^2-, и другими. Для титана это вода.

Пассивное состояние металла можно вызвать путем смещения его электродного потенциала в положительную область с помощью внешнего источника тока. При этом регистрируют кривые анодной поляризации или потенциостатические кривые. Эти кривые имеют четыре характерных области (рис.7.2):

I-область активного растворения металла;

II- область формирования пассивного состояния, которое наступает после достижения потенциала пассивации j_п и плотности тока пассивации i_п;

III- область пассивности, наступающая при достижении потенциала полной пассивации j_п.пВ этой области скорость растворения метала минимальна и определяется плотностью тока полной пассивации i_п.п ;

Если в коррозионной среде присутствуют активные ионы,например Cl^-, то состояние пассивности преждевременно нарушается. Это происходит при потенциале “пробоя” j_пр - происходит прорыв пассивной пленки ,сформировавшейся во второй области. При этом характер разрушения металла – питтинговая коррозия.

IV- область перепассивации, начинающаяся по достижении потенциала перепассивации j_пер. Скорость коррозии вновь возрастает при увеличении потенциала анода.

В тех случаях ,когда для метала не характерно явление перепассивации ,связанное с его переменной валентностью ,смещение потенциала в положительную сторону может вызвать выделение кислорода по реакции:

4OH^- Û O₂ + 2H₂O + 4e^-, (7.13)

либо протекание процесса анодирования – образования толстого слоя оксида на поверхности металла. Первый из этих процессов начинается при достижении равновесного значения потенциала jо₂ , а второй- значения потенциала j_АН.

Для практических целей желательно, чтобы область пассивного состояния была, по возможности шире, т.е. чтобы интервал

j_п.п - j_пер. был достаточно велик, а величины i_п и i_п.п - весьма малы.

Легирующие элементы, вводимые в сталь, по-разному влияют на характерные точки анодной поляризационной кривой (таблица 1).
Таблица 1. Влияние легирующих элементов на характерные точки кривой анодной поляризации.

Элемент	jп	jп.п	jпр	jпер	iп.п
Хром	Ü	Ü	Þ	Ü	ß
Никель	Û	Þ	Þ	Þ	ß
Молибден	Û	Ü	Þ	Ü	Ý
Кремний	¾	Ü	Þ	Þ	ß
Ванадий	¾	¾	Þ	Ü	Ý

Пояснения к таблице:

знак Þ означает смещение потенциала в положительную сторону;

знак Ü означает смещение потенциала в отрицательную сторону;

знак Ý или ß означает увеличение или уменьшение плотности тока соответственно;

Знак Û - противоречивые данные.

7.10. Коррозионные процессы с кислородной деполяризацией.

Процессы коррозии металлических материалов, в которых катодная деполяризация осуществляется растворенным в электролите кислородом по реакции:

O₂ + 4e^- + 2H₂O Û 4OH^-, (7.14)

называются коррозионными процессами с кислородной деполяризацией.

7.10.1.Термодинамика процесса коррозии с кислородной деполяри-

зацией.

Известно, что самопроизвольное осуществление коррозионного процесса возможно, при выполнении условия:

j_к > j_Ме, (7.15)

а для случая коррозии с кислородной деполяризацией это неравенство запишется:

jо₂ > j_Ме, (7.16)

где jо₂=jо₂⁰ + RT/nF*ln Po₂/a⁴OH^- ;

Po₂ - парциальное давление в газовой фазе;

aOH^- - активность ионов OH^-.

Расчет показывает, что вне зависимости от значений Po₂ и aOH^-, значения jо₂ очень положительны, следовательно условия самопроизвольного течения процесса соблюдаются во многих случаях.

На практике, коррозионный процесс с кислородной деполяризацией наблюдается для металлических материалов находящихся:

- в атмосфере (ржавление металлического оборудования);

- в воде и в нейтральных водных растворах солей (коррозия обшивок судов,систем охлаждения доменных,мартеновских,конвертерных, электродуговых печей и т.д.);

- в грунте (коррозия подземных продуктопроводов).

Таким образом, процесс коррозии с кислородной деполяризацией – весьма распространенный процесс.
7.10.2. Схема и стадии процесса коррозии с кислородной деполяризацией.

Катодный процесс с участием кислорода включает ряд последовательных стадий (рис.7.3):

-растворение кислорода воздуха в электролите (первая стадия);

-транспорт растворенного кислорода в объеме электролита в результате движения последнего (вторая стадия);

-перенос растворенного кислорода сквозь приэлектродный слой к катодным участкам поверхности металла (третья и четвертая стадии);

-ионизация кислорода – электрохимическая реакция (пятая стадия):

(в нейтральных и щелочных растворах)

O₂ + 4e^- + 2H₂O Û 4OH^-, (7.17)

(в кислых растворах)

O₂ + 4e^- + 4H⁺ Û 2H₂O , (7.18)

-отвод ионов OH^- от катодных участков поверхности корродирующего металла в глубину электролита (шестая стадия).

Катодный процесс с кислородной деполяризацией может тормозиться на стадии электрохимической реакции ионизации кислорода (кинетический контроль процесса), что приводит к появлению электрохимической поляризации (Dj_К)_Э.Х.= q. Электрохимическую поляризацию еще называют перенапряжением ионизации кислорода. Этот вид поляризации наблюдается при небольших плотностях катодного тока, в сильно перемешиваемых электролитах, при очень тонкой пленке продуктов коррозии на металле (например, в случае атмосферной коррозии).

Если катодный процесс испытывает торможение на стадиях массопереноса, то это приводит к концентрационной поляризации (Dj_К)_КОНЦ. В этом случае катодный процесс находится в диффузионной области контроля. Он имеет место при плотностях катодного тока, близких к предельным, в спокойных электролитах, либо при наличии толстой пленки труднорастворимых продуктов коррозии (подземная коррозия).

Таким образом, результирующее смещение катодного электродного потенциала (Dj_К) рассчитывается из выражения:

Dj_К=(Dj_К)_Э.Х + (Dj_К)_КОНЦ. (7.19)
7.11.Защита металлических материалов от коррозии в нейтральных

аэрируемых средах.

Для защиты металлических конструкций от коррозии в нейтральных аэрируемых средах (процессы электрохимической коррозии с кислородной деполяризацией) используются следующие приемы.

1.Применение устойчивых металлов и сплавов.

а) с повышенной термодинамической устойчивостью, например медь и сплавы на ее основе (латуни и бронзы), являющиеся достаточно устойчивыми в морской воде (j⁰_Cu= + 0,35 B);

б) склонные к пассивированию: алюминий (j⁰_Al= -1,67 B), пассивирующийся в кислородосодержащих средах с образованием оксидной пленки из Al₂O₃ или Al₂O₃*H₂O (устойчив в средах с pH = 3-9); его коррозионная устойчивость понижается при наличии в нем катодных или анодных включений; титан (j⁰_Ti = -1,63B),обладающий склонностью к переходу в пассивное состояние в нейтральных и окислительных средах, например в морской воде; никель(j⁰_Ni = -0,25 B), который в сильноокислительных средах пассивируется; устойчив в щелочах различных концентраций, в растворах многих солей, в атмосфере и в природных водах;

в)покрывающиеся защитными пленками вторичных, труднорастворимых продуктов коррозии (Zn в H₂O, Pb в сульфатных растворах).

2.Удаление из электролита деполяризатора-кислорода (деаэрация электролита, обескислороживание).

Деаэрируют воду, использующуюся для охлаждения паровых котлов, турбин, систем охлаждения металлургических агрегатов, термических печей и т.д.

3. Введение в электролит различных добавок, замедляющих течение коррозии.

Причина торможения коррозионного процесса в этом случае – торможение анодного процесса за счет введения в электролит веществ – пассиваторов (K₂CrO₄ ,NaNo₂ и др.)

4. Создание на поверхности металлических материалов защитных покрытий:

-металлических (Zn-,Cd-,Ni-,Pb - покрытия на поверхности стальных изделий);

По способу защитного действия металлические покрытия делятся на катодные и анодные.

Катодные покрытия из Pb,Cu,Ni созданные на поверхности стальных изделий защищают последние чисто механически, т.к. величина их электродного потенциала (j_п) больше, чем у стали (j_п > j_Fe ). Поэтому главное, предъявляемое к ним требование - их беспористость.

Анодные покрытия из Zn ,Cd , ввиду того, что j_п < j_Fe, защищают изделие не только механически, но главным образом электрохимически, участвуя в анодном процессе вместо защищаемого стального изделия.

Основной метод создания металлических покрытий – гальванический. В последние годы широкое распространение получают методы напыления – плазменное, газофазное, термодиффузионное и др.

- неметаллических не органических;

К неметаллическим неорганическим покрытиям относятся оксидные и фосфатные.

Оксидные покрытия создаются способом оксидирования – создание на поверхности защищаемого металлического изделия оксидной пленки, возникающей в процессе анодного растворения поверхности защищаемого металла.

Например оксидирование алюминия сводится к реакции вида:

2Al + 3H₂0 = Al₂O₃ + 3H₂ ­. (7.20)

^{оксидная пленка}

Оксидирование черных металлов – воронение. Его проводят химическим, термохимическим и электрохимическим способами. На железе и его сплавах образуется пленка магнитного оксида железа Fe₃O₄ . Ее стойкость невелика, поэтому она выполняет больше декоративные функции.

Фосфатные покрытия создаются в процессе фосфатирования – обработки стальных изделий в горячем растворе фосфорнокислых солей Fe,Zn . При этом на поверхности стального изделия образуется пленка труднорастворимых фосфатов (FeHPO₄ или Fe₃(PO₄)₂). Пленка пористая и хорошо “впитывает” масло и краску, надежно защищая сталь от коррозии.

-Органических (лакокрасочные, асфальто-битумные, полиэтиленовые и другие покрытия);
5. Электрохимические способы защиты:

-Катодная защита (рис 7.4.);

Основная идея метода основывается на явлении катодной поляризации: защищаемое металлическое изделие (например, подземный продуктопровод) с помощью внешнего источника тока (катодной станции-выпрямителя) заполяризовывается до потенциала анода, т.е. до величины j^о_Ме. В этом случае оба электрода – анод (металл) и катод (О₂ или Н⁺) достигают одного и того же значения электродного потенциала и коррозия становится термодинамически невероятной. Если металлическое заполяризовать немного выше потенциала анода, то скорость коррози также будет равна нулю, но большой ток может вызвать нарушение защитного асфальто-битумного покрытия, поэтому на практике силу тока поддерживают на оптимальном уровне.

-протекторная защита;

Метод также основан на явлении катодной поляризации, но без участия внешнего источника электрического тока (рис. 7.5). В этом случае к защищаемой конструкции присоединяют металл (протектор) с меньшим, чем у защищаемого электродным потенциалом. Протектор, растворяясь в коррозионной среде, снабжает конструкцию электронами, катодно заполяризовывая ее. Протектор периодически возобновляется. В качестве протектора используют магний цинк и их сплавы. Протекторная защита организуется тогда, когда получение энергии извне затруднено или экономически не целесообразно. Протекторная защита широко используется при защите корпусов судов, автомобилей.

-анодная защита;

принцип анодной защиты состоит в том, что защищаемую конструкцию присоединяют к положительному полюсу внешнего источника тока, а вспомогательный электрод - к отрицательному. При этом происходит смещений электродного потенциала защищаемой конструкции в пассивную область.

Анодная защита потенциально опасна: в случае перерыва в подаче электричества возможно активирование поверхности металла и его интенсивное аноднодное растворение. Поэтому за работой системы анодной защиты требуется тщательный контроль.

7.12.Коррозионные процессы с водородной деполяризацией.

Процессы коррозии металлических материалов, у которых катодная деполяризация осуществляется водородными ионами по реакции (7.21) с выделением водорода, называют процессами коррозии с водородной деполяризацией:

H⁺*H₂O + e^- = H + H²O = ¹/₂H₂ + H₂O. (7.21)
7.12.1. Термодинамика процесса коррозии с водородной деполяризацией.

Известно, что протекание коррозионного процесса возможно если j_Ме < j_К . Для случая коррозии с водородной деполяризацией j_К = j_Н2 ,поэтому термодинамическим условием совершения коррозионного процесса с водородной деполяризацией является выполнение неравенства:

j_Н2 > j_Ме. (7.22)

j_Н2 = RT/nF*ln(a_H+/P^1/2_H2), (7.23)
где P_H2 – парциальное давление водорода в газовой фазе (для электролитов, соприкасающихся с атмосферой P_H2 = 5*10^-2Па);

a_H+ - активность ионов водородов в электролите.

Расчет показывает, что величина j_Н2 более отрицательная величина чем j_О2, поэтому коррозионные процессы с водородной деполяризацией являются менее вероятными процессами и имеют места при выполнении следующих условий:

при достаточной активности ионов водорода в электролите, например в случае коррозии железа, цинка, и других металлов в растворах H₂SO₄ ,HCl;

при достаточной отрицательности потенциала корродирующего металла.

На практике с водородной деполяризацией корродируют металлические материалы, находящиеся в растворах кислот: стальные цистерны для перевозки и емкости для хранения кислот; баки и аппараты предприятий химической промышленности; металлическое оборудование травильных отделений прокатных цехов, цехов гальванических покрытий и т.д.

7.12.2. Схема и стадии процесса коррозии с водородной деполяризацией.