полимеры. 4.7_Основные_сведения_о_строении_и_свойствах_органических_полиме. Конспект лекций спбгэту лэти, 2021 г. 7 Основные сведения о строении и свойствах органических полимеров
 Скачать 1.06 Mb.
|
|
Состав полимерных цепей По химическому составу полимеры можно подразделить на органические и элементоорганические. К органическим полимерам относят такие высокомолеку- лярные соединения, у которых главная цепь построена из атомов углерода или представляет собой комбинацию углерода с кислородом, азотом, серой или фос- фором. Исключительная способность углерода образовывать молекулярные цепи из собственных атомов обусловлена его одинаковой склонностью к реакциям окисления и восстановления, т. е. одинаковой способностью отдавать или прини- мать электроны. Элементоорганическими называются такие полимеры, у которых главная цепь не содержит атомов углерода, но обрамляется органическими группами ( CH 3 , C 2 H 5 , C 6 H 5 и др.) или атомами водорода. Наиболее распространенными представителями этих материалов являются кремнийорганические соединения (полиорганосилоксаны). Основу таких материалов составляет очень устойчивая силоксановая группировка атомов: R R | | … − O − Si − O − Si − O − … | | R R Свойства полиорганосилоксанов можно изменять путем изменения степени полимеризации и состава углеводородных радикалов R. При этом могут быть по- лучены жидкие, эластичные или твердые диэлектрики. В зависимости от состава и структуры молекулярных цепей они могут быть как термопластичными, так и термореактивными материалами. В частности, линейные и разветвленные полио- рганосилоксаны с невысокой молекулярной массой в нормальных условиях пред- ставляют собой бесцветные жидкости с полярными свойствами. Электрические свойства Строение макромолекул во многом определяет электрические свойства по- лимеров. Все химические связи углерода с другими элементами в той или иной степени полярны из-за различия электроотрицательностей атомов, участвующих в образовании связи. Суммарный дипольный момент молекулы определяется век- торной суммой дипольных моментов отдельных связей. Если молекула имеет симметричное строение, то дипольные моменты отдельных связей могут уравно- вешивать друг друга, благодаря чему суммарный дипольный момент молекулы равен нулю. Вещества с несимметрично построенными звеньями полимерных молекул являются дипольными и обычно обладают повышенной гигроскопичностью, не- высокими или средними электрическими характеристиками. Высокомолекуляр- ные углеводороды с симметрично построенными молекулами практически непо- лярны или слабополярны, проявляют гидрофобные свойства, отличаются малыми значениями tgδ и низкой удельной проводимостью. Во всех линейных полимерах различают два типа релаксационных потерь: дипольно-сегментальные и дипольно-групповые. Первый тип отражает существо- вание специфической формы тепловых колебаний, присущих высокомолекуляр- ным веществам. Как уже отмечалось, из-за цепного строения макромолекул в условиях их ослабленного взаимодействия становится возможным взаимообу- словленное движение крупномасштабных сегментов, которое можно представить как изгибные колебания основной молекулярной цепи. Размер сегментов может составлять десятки и даже сотни мономерных единиц. Второй тип релаксационных потерь обусловлен вращением малых полярных групп (радикалов), содержащихся в боковых ветвях макромолекулы. Если в боко- вой цепи полимера содержатся две различные полярные группы, способные ори- ентироваться в электрическом поле независимо друг от друга, то на температур- ной зависимости tgδ можно наблюдать два максимума дипольно-групповых по- терь. Сегментальное движение в полимерах проявляется при температурах выше температуры стеклования, так как ниже температуры 𝑇 с переход сегмента из од- ного положения равновесия в другое требует практически бесконечно большого времени. Для большинства полимеров температурный максимум tgδ для ди- польно-сегментальных потерь превышает его значение для дипольно-групповой релаксации (рис. 4.67). Увеличение длины углеводородных (алкильных) радика- лов всегда вызывает смещение максимума дипольно-сегментальных потерь в об- ласть более низких температур. Рисунок 4.67 – Температурная зависимость 𝑡𝑔𝛿 для полиэтилентерефталата на частоте 10 3 Гц: 1 – аморфно-кристаллическое состояние; 2 – кристаллическое состояние Кристаллизация полимеров сопровождается заметным уменьшением как ди- электрической проницаемости, так и tgδ. Однако и в этом случае сохраняется ди- электрическая релаксация двух разновидностей, обусловленных сегментальным движением макромолекул в аморфных прослойках и вращением полярных групп в боковых ветвях. Как видно из рис. 4.67, уменьшение количества аморфной фазы в кристалли- зующемся полиэтилентерефталате приводит к снижению максимума tgδ, связан- ного с дипольно-сегментальной релаксацией. Одновременно при кристаллизации наблюдается возрастание удельного сопротивления полимеров, поскольку умень- шается подвижность ионов, участвующих в электропроводности. Существенное влияние на релаксационные потери оказывает также пласти- фикация полимеров. С увеличением содержания пластификатора уменьшается структурная вязкость полимера, что приводит к уменьшению времени релаксации и обусловленному этим фактором сдвигу максимума релаксационных потерь в сторону более низких температур. Теплофизические свойства Большинство органических полимеров может длительно работать лишь при температурах ниже 100 ℃. Выше этой температуры, как правило, происходит быстрое тепловое старение материала, т. е. необратимое ухудшение его свойств. Поэтому одной из важнейших задач химии высокомолекулярных соединений все- гда являлась разработка более нагревостойких материалов, сохраняющих одно- временно гибкость, эластичность и другие ценные свойства органической изоля- ции. К полимерам с повышенной нагревостойкостью относятся фторуглероды (см. далее), кремнийорганические соединения, полиимиды. В кремнийорганических соединениях энергия силоксановой связи Si − O зна- чительно больше энергии связи между атомами углерода C − C, что и определяет более высокую нагревостойкость полиорганосилоксанов, доходящую до 250…300 ℃. Эти соединения занимают промежуточное положение между орга- ническими веществами и силикатными стеклами. Их отличает высокая устойчи- вость к действию влаги, химическая инертность, стойкость к окислению, способ- ность противостоять продолжительному воздействию солнечного света. Повы- шенную стойкость полиорганосилоксанов к окислению объясняют тем обстоя- тельством, что атомы кремния в полимерной цепи уже связаны с кислородом; атомы же углерода находятся только в боковых ветвях, и поэтому окисление уг- лерода не вызывает разрушения основной молекулярной цепи, как это имеет ме- сто в органических полимерах. По сравнению с кремнийорганическими соединениями еще более высокой нагревостойкостью обладают полиалюмоорганосилоксаны, у которых основная цепь построена из чередующихся атомов кремния, кислорода и алюминия: [ R | − Si − O − Al − | | R O | ] 𝑛 Такие полимеры способны выдерживать температуры до 500 ℃, могут пере- ходить в нерастворимое неплавкое состояние. К числу наиболее нагревостойких органических полимеров относятся поли- имиды, замечательные свойства которых во многом определяются ароматической природой молекул: Полиимидная пленка работоспособна при температуре 300 ℃ в течение 1 000 часов. Даже при 500 ℃ ее кратковременная прочность вдвое превосходит прочность пленки из полиэтилена при 20 ℃. Благодаря химической и тепловой стабильности полиимидные пленки применяются в качестве гибких печатных плат, шлейфов и подложек гибридных интегральных схем, а также в конденсато- рах, нагревостойких кабельных изделиях, в изоляции электрических машин. Наряду с высокой нагревостойкостью полиимиды обладают исключительной холодостойкостью. Критерием устойчивости к холоду для полимеров является от- сутствие хрупкости и сохранение эластичных свойств. Для повышения холодо- стойкости полимеров, эксплуатируемых в стеклообразном состоянии, их часто подвергают пластификации. У полиимидов механические свойства практически не изменяются вплоть до криогенных температур. Характеризуя теплофизические свойства полимеров, необходимо отметить, что все эти материалы отличаются малой теплопроводностью. У линейных поли- меров она обычно составляет 0,1…0,3 Вт/(м·К), что примерно на три порядка ве- личины меньше, чем у металлов. Поэтому полимеры являются хорошими тепло- изоляторами. Вследствие относительной подвижности цепей и смены конформа- ций (способов укладки макромолекул) при нагревании полимеры имеют относи- тельно высокий температурный коэффициент линейного расширения (10 –5 …10 –4 К –1 ). Однако высокая эластичность линейных полимеров позволяет со- прягать их с поверхностью любого твердого тела. Для многих линейных полимеров характерна химическая инертность по от- ношению к неорганическим веществам и гораздо меньшая химическая устойчи- вость при контакте с органическими реактивами. В принципе все полимеры не- устойчивы в средах, обладающих резко выраженными окислительными свой- ствами. Особенность полимеров состоит еще и в том, что по своей природе они не являются вакуумплотными материалами. Молекулы газообразных и жидких веществ, особенно воды, могут проникать в микропустоты, образующиеся при движении отдельных сегментов. Таким образом, герметизирующие возможности полимеров ограничены, а пассивирующее их действие не универсально. Поэтому полимерная пассивация применяется в неответственных случаях. Вместе с тем для полимерных покрытий характерны отсутствие макропористости и хорошая адгезия к материалу основы. Деструкция полимеров Этим термином объединяют совокупность химических процессов, приводя- щих к необратимому изменению структуры и молекулярной массы полимеров, ухудшению их механических, электрических, теплофизических и других свойств. Деструкция может происходить как в процессе изготовления изделий, так и при их эксплуатации под воздействием нагревания, облучения, ультразвука, химиче- ских агрессивных сред, микроорганизмов и др. Вследствие ухудшения эксплуата- ционных свойств сокращается ресурс работы полимеров, что может привести к выходу изделий из строя. В зависимости от природы воздействия различают разные виды деструкции: термическую, термоокислительную, световую, радиационную, механическую, биологическую и др. Наиболее распространенный ее вид – термоокислительная деструкция – происходит под действием окислителей при повышенной темпера- туре. Для борьбы с деструкцией в состав полимеров вводят различные стабилиза- торы, в частности антиоксиданты, которые замедляют термоокислительные реак- ции. Иногда деструкция применяется для частичного уменьшения молекулярной массы полимеров в целях облегчения их переработки. ЛИНЕЙНЫЕ ПОЛИМЕРЫ Материалы с малыми диэлектрическими потерями (неполярные) К неполярным относятся такие полимеры, у которых мономерные звенья макромолекул не обладают дипольным моментом. Из материалов этой группы наиболее важное техническое значение имеют полиэтилен, полипропилен, поли- стирол, политетрафторэтилен. Их основные электрические свойства приведены в Приложении 3. Полиэтилен, рассмотренный ранее, является продуктом полимеризации этилена в присутствии катализаторов. В промышленных условиях полимериза- цию проводят при низком (около 1 МПа), среднем (3…4 МПа) и высоком (по- рядка 200 МПа) давлениях этилена. Повышение давления одновременно сопро- вождается повышением температуры процесса с 80 до 200…300 ℃. Материалы, получаемые в различных условиях, обладают разной степенью кристалличности, различной механической прочностью и пластичностью. Так, если у полиэтилена высокого давления предел прочности на растяжение в среднем составляет около 14 МПа, а относительное удлинение при разрыве близко к 600 %, то у полиэти- лена среднего и низкого давления они равны соответственно 30 МПа и 400 %. Та- ким образом, полиэтилен высокого давления оказывается материалом более эла- стичным, но менее прочным. С понижением давления при полимеризации увели- чивается доля кристаллической фазы (до 80…90 %), плотность и молекулярная масса полиэтилена, повышается его химическая стойкость, уменьшается газо- и влагопроницаемость. Полиэтилен практически безвреден и при эксплуатации не выделяет в окру- жающую среду веществ, вредных для здоровья человека. Вредное действие могут оказывать лишь продукты его разложения. Для всех видов полиэтилена харак- терно слабое изменение свойств в широком диапазоне температур и частот. Свой- ства полиэтилена можно модифицировать смешиванием его с другими полиме- рами или сополимерами. Одним из наиболее прогрессивных методов обработки полиэтилена является радиационное сшивание его цепей, происходящее под дей- ствием пучков ускоренных электронов. Облучение полиэтилена приводит к за- метному повышению его механической прочности, модуля упругости, термостой- кости, а также химической стойкости к растворителям. Полипропилен относится к числу линейных термопластичных полимеров изотактического типа, которые отличаются регулярностью строения молекуляр- ных цепей. В изотактическом полипропилене все органические радикалы CH 3 расположены по одну сторону от плоскости основной углеродной цепи: H H H H | | | | … − C − C − C − C − … | | | | H CH 3 H CH 3 В молекуле метана CH 4 вследствие симметричности ее строения электриче- ский момент метильной группы CH 3 уравновешивается электрическим моментом углеводородной связи CH. Именно поэтому в молекуле пропилена CH 2 = CHCH 3 происходит компенсация дипольных моментов отдельных связей несмотря на от- сутствие строгой симметрии в расположении атомов. По своим физическим и химическим свойствам полипропилен очень близок к полиэтилену, но в сравнении с ним обладает меньшей теплопроводностью, не- сколько большей нагревостойкостью, хуже переносит низкие температуры, более стоек, чем полиэтилен, к истиранию и многократным изгибам. Наряду с этим он отличается от полиэтилена большей стойкостью к органическим растворителям (особенно к углеводородным) и более высокой чувствительностью к действию кислорода, особенно при повышенных температурах. Поэтому в процессе пере- работки полипропилена в него надо обязательно добавлять стабилизаторы. Полистирол получают из мономера стирола CH 2 = CHC 6 H 5 , который пред- ставляет собой легкую бесцветную синтетическую жидкость с характерным запа- хом. Полистирол легко перерабатывается в изделия обычными методами, харак- терными для термопластов, но наиболее широко – литьем под давлением. Строе- ние макромолекул полистирола отражает следующая химическая формула: H H H H | | | | … − C − C − C − C − … | | | | H C 6 H 5 H C 6 H 5 В зависимости от условий полимеризации молекулярная масса 𝑀 может до- ходить до 600 000. Наибольшее применение находят полимеры с 𝑀 в диапазонах 30 000…70 000 (основа для лаков) и 200 000…300 000 (пластмассы). С уменьше- нием 𝑀 понижаются механическая прочность и нагревостойкость материала, но одновременно уменьшается хрупкость и увеличивается текучесть. Стирол может самопроизвольно полимеризоваться при комнатной темпера- туре во время хранения. Чтобы исключить этот нежелательный процесс, в жид- кую массу добавляют специальные вещества, замедляющие реакцию полимери- зации. Такие вещества получили название ингибиторов. Неравномерная полиме- ризация вызывает появление внутренних напряжений в материале. Поэтому у из- делий из полистирола может наблюдаться образование тончайших трещин. Чтобы предотвратить это явление и уменьшить хрупкость полистирола, к нему иногда добавляют некоторые виды синтетических каучуков. Еще одним недостат- ком полистирола является низкая устойчивость к действию органических раство- рителей. Толуол, бензол, четыреххлористый углерод легко растворяют этот поли- мер. Этот недостаток удается существенно ослабить путем синтеза сополимера стирола с мономерами виниловой группы. Несмотря на то что молекула стирола имеет несимметричное строение, она тем не менее почти неполярна, поскольку дипольный момент углеводородной связи уравновешивается дипольным моментом фенильной группы C 6 H 5 . Подоб- ная ситуация является следствием симметрии молекулы бензола C 6 H 6 Политетрафторэтилен (ПТФЭ) в отечественной практике часто называют фторопластом-4. Широкое распространение получило также американское назва- ние тефлон. Этот полимер получают эмульсионной полимеризацией тет- рафторэтилена F 2 C = CF 2 в присутствии инициаторов. Макромолекула ПТФЭ имеет регулярное симметричное строение F F F F | | | | … − C − C − C − C − … | | | | F F F F Такие регулярность и симметрия в расположении звеньев молекулярной цепи обеспечивают неполярные электрические свойства и высокую степень кри- сталличности получаемого полимера (до 90 %). Для технических целей исполь- зуют ПТФЭ с молекулярной массой от нескольких сотен тысяч до 10 млн. Среди всех органических полимеров ПТФЭ выделяется высокой нагревостойкостью (около 300 ℃) и очень высокой стойкостью к действию химических реактивов. Так, на него не действуют концентрированные серная, соляная, азотная и плави- ковые кислоты, щелочи, сильные окислители и другие агрессивные среды. Он устойчив к длительному воздействию морского тумана, солнечной радиации, плесневых грибков, тропического климата. Некоторое действие на него оказы- вают лишь расплавленные щелочные металлы и атомарный фтор при повышен- ных температурах. По стойкости к химически активным веществам ПТФЭ пре- восходит золото и платину. Он негорюч на воздухе, при нагреве в вакууме не выделяет газообразных продуктов, не растворяется ни в одном из известных растворителей, практически негигроскопичен и не смачивается водой и другими жидкостями. Высокие нагревостойкость и химическую стойкость фторопласта по сравне- нию с углеводородами можно объяснить тем, что атомы фтора более крупные, чем атомы водорода. Поэтому они создают сильное поле, экранирующее углерод- ный скелет от внешнего воздействия. Сама оболочка из атомов фтора также про- являет инертность по отношению к внешним воздействиям из-за большой энер- гии связи C − F. Фторопласт обладает также высокой радиационной стойкостью и применя- ется для изготовления проводов, используемых на атомных электростанциях. Та- кие провода не боятся попадания масел, керосина и гидравлических жидкостей даже при повышенных температурах. Поэтому их широко применяют для изоля- ции бортовых кабелей. При нагревании до температуры 415 ℃ ПТФЭ разлагается с выделением ядо- витого газа – фтора. Но даже при этой температуре полимер не переходит в вяз- котекучее состояние. Поэтому обычные методы формовки термопластичных масс для ПТФЭ непригодны. Он перерабатывается в изделия методом спекания. Пред- варительно из порошка формуют изделие определенной формы путем прессова- ния, а затем проводят спекание при температуре 360…380 ℃. К недостаткам ПТФЭ следует отнести плохую адгезию к различным матери- алам, низкую короностойкость, а также его ползучесть при сравнительно неболь- ших механических нагрузках даже при комнатной температуре. Механические свойства удается улучшить путем радиационного модифицирования или введе- нием специальных наполнителей. Все неполярные полимеры характеризуются небольшой диэлектрической проницаемостью, малыми диэлектрическими потерями в диапазоне радиочастот, высокой электрической прочностью и весьма высоким удельным сопротивле- нием. Диэлектрическая проницаемость неполярных полимеров в основном опре- деляется электронной поляризацией. Поэтому значение ε не зависит от частоты и слабо уменьшается с повышением температуры (рис. 4.68), что находится в соот- ветствии с уменьшением плотности полимера при нагревании. Температурный коэффициент диэлектрической проницаемости неполярных полимеров отрицате- лен по знаку и близок по численному значению удвоенному коэффициенту ли- нейного расширения. Рисунок 4.68 – Зависимости диэлектрической проницаемости неполярных полимеров от температуры: 1 – полистирол; 2 – политетрафторэтилен Благодаря высокому удельному сопротивлению потери на электропровод- ность в рассматриваемых материалах при нормальных условиях играют далеко не главную роль. Расчет потерь на электропроводность по формуле (4.69) с исполь- зованием значений ε и ρ из Приложения 3 дает для частоты 10 6 Гц tgδ = 10 –10 …10 –12 , что ничтожно мало по сравнению с экспериментальными зна- чениями этого параметра. Отсюда можно сделать вывод, что даже в неполярных полимерах главными являются релаксационные потери, хотя они и малы. На рис. 4.69 приведена температурная зависимость tgδ для ПТФЭ, на кото- рой отчетливо проявляются два релаксационных максимума, связанных с ди- польно-сегментальными и дипольно-групповыми потерями. Рисунок 4.69 – Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь от температуры для политетрафторэтилена на частоте 200 Гц: 1 – дипольно-групповые потери; 2 – дипольно-сегментальные потери Положение этих максимумов зависит от частоты и структурной вязкости ма- териала. Кроме того, диэлектрические потери в неполярных полимерах очень чув- ствительны к полярным примесям, таким как гидроксильные (OH) или карбониль- ные (CO) группы, которые всегда присутствуют в технических материалах вслед- ствие частичного окисления, захвата катализатора полимеризации, молекул рас- творителя и других причин. Тщательной очисткой материала удается снизить ре- лаксационные потери и достигнуть значений tgδ ≈ 10 –4 Благодаря малым потерям неполярные полимеры широко применяются в технике высоких и сверхвысоких частот. Примерно 20 % производства полиэти- лена потребляет кабельная промышленность. Его используют для изоляции сило- вых кабелей с напряжением от 220 до 3 000 В, а также для изоляции радиочастот- ных, телевизионных, подводных кабелей, кабелей телефонной связи. Полиэтилен хорошо зарекомендовал себя в качестве материала для влагозащитных кабельных оболочек. В кабельной промышленности применяется главным образом полиэти- лен высокого давления благодаря своей более высокой эластичности. Тонкие пленки из полистирола и политетрафторэтилена применяются для из- готовления термостабильных высокочастотных конденсаторов с достаточно большой емкостью и весьма высоким сопротивлением изоляции. Ценным свой- ством таких пленок является высокая электрическая прочность, достигающая 200…250 МВ/м. Полиэтилен благодаря химической инертности используется как вспомога- тельный материал в технологии полупроводников. В частности, из него изготав- ливают соединительные шланги в установках для очистки различных газов, тру- бопроводы для подачи и разлива особо чистой воды. Широко распространена по- лиэтиленовая посуда для хранения чистых химических реактивов. |