полимеры. 4.7_Основные_сведения_о_строении_и_свойствах_органических_полиме. Конспект лекций спбгэту лэти, 2021 г. 7 Основные сведения о строении и свойствах органических полимеров
 Скачать 1.06 Mb.
|
|
Материалы с повышенными диэлектрическими потерями (полярные) У полярных линейных полимеров из-за асимметрии строения молекул сильно выражена дипольно-релаксационная поляризация. Поэтому они обладают пониженными электроизоляционными свойствами по сравнению с неполярными полимерами, особенно на высоких частотах. Наиболее распространенными мате- риалами этой группы являются поливинилхлорид, полиэтилентерефталат и поли- амидные смолы. Их свойства можно охарактеризовать следующими усреднен- ными параметрами: относительная диэлектрическая проницаемость 3…6 удельное объемное сопротивление 10 11 …10 14 Ом·м тангенс угла диэлектрических потерь (𝑓 = 10 6 Гц) 0,01…0,06 электрическая прочность 15…80 МВ/м Поливинилхлорид (ПВХ) – твердый продукт полимеризации газообразного винилхлорида H 2 C = CH − Cl, представляющего собой этилен, в молекуле кото- рого один атом H замещен атомом Cl. Название винилхлорид от слова «винил» для группы атомов H 2 C = CH − (по этой логике стирол может быть назван винилбен- золом). Поливинилхлорид имеет состав (C 2 H 3 Cl) 𝑛 и следующее строение: H H H H | | | | … − C − C − C − C − … | | | | H Cl H Cl Из-за сильных полярных межмолекулярных связей, прочно сцепляющих мо- лекулярные цепи, поливинилхлорид является материалом жестким и негибким. Температура текучести ПВХ тем выше, чем ниже температура полимеризации. Для придания пластичности к ПВХ добавляют пластификаторы, в качестве кото- рых используют органические полярные жидкости с высокой температурой кипе- ния. Пластификатор раздвигает молекулярные цепи, ослабляет взаимодействие между ними, благодаря чему макромолекулы приобретают возможность переме- щаться друг относительно друга; иными словами, пластификатор играет роль своеобразной «молекулярной смазки». Введение полярного пластификатора при- водит к значительному снижению удельного сопротивления и возрастанию ди- электрических потерь. В зависимости от количества введенного пластификатора и характера переработки ПВХ из него получают винипласты, пластикаты, пено- пласты или электроизоляционные лаки. Полиэтилентерефталат (лавсан) – это термопластичный полимер, получа- емый из этиленгликоля и терефталевой кислоты и имеющий строение … − CH 2 − CH 2 − O − CO − C 6 H 4 − CO − O − CH 2 − CH 2 −. .. при молекулярной массе 𝑀 около 30 000. Он обладает значительной механиче- ской прочностью и относительно высокой температурой размягчения. По элек- трическим свойствам лавсан относится к группе дипольных диэлектриков. Он применяется для изготовления волокон, пленок и для других целей. При повы- шенных температурах лавсан быстро окисляется на воздухе, так что обработку размягченного разогревом материала производят в атмосфере нейтрального газа (азота). Полиамидные смолы также имеют линейное строение молекул и являются термопластичными веществами. Они отличаются высокой механической прочно- стью и эластичностью, растворимы лишь в незначительном числе растворителей (в частности, в крезоле и расплавленном феноле). Эти смолы применяются для изготовления искусственных волокон и пластических масс. Из этих смол осо- бенно распространен капрон, строение которого выражается формулой … − (CH 2 ) 5 − CO − NH − (CH 2 ) 5 − CO − NH − (CH 2 ) 5 −. .. Полиамиды стареют под действием света, влаги, температурных изменений. Это проявляется в ухудшении пластичности, снижении механической прочности. Полиамидам присуща относительно высокая гигроскопичность, легкая деформи- руемость при повышенных температурах. У всех полярных полимеров диэлектрическая проницаемость уменьшается с ростом частоты и сложным образом зависит от температуры. Диэлектрические потери определяются процессами дипольно-сегментальной и дипольно-групповой релаксации, следствием чего является наличие максимумов в температурной за- висимости tgδ (см. рис. 4.67). При повышенных температурах, когда полимер находится в пластичном состоянии, существенную роль начинают играть потери, обусловленные электропроводностью. Полярные полимеры, по сравнению с неполярными, характеризуются при- мерно на два порядка большим значением tgδ и заметно меньшим удельным объ- емным сопротивлением. Поэтому они используются в основном как изоляцион- ные и конструкционные материалы в диапазоне относительно низких частот. Следствием полярности является сильная зависимость удельного поверхностного сопротивления от влажности окружающей среды. Поливинилхлоридный пластикат получил широкое применение в производ- стве монтажных проводов благодаря гибкости, достаточной прочности и высокой производительности наложения изоляции. Из непластифицированного ПВХ изго- товляют изделия, способные работать в химически агрессивных средах. Пленки из полиэтилентерефталата (лавсана) используются в качестве несущей основы при изготовлении ленты магнитной записи. Из этого материала можно получать тонкие пленки для межслойной изоляции в обмотках трансформаторов, дросселей и других подобных изделий, рассчитанных на рабочую температуру от –60 до +150 ℃. Конденсаторы на основе лавсановых пленок обладают более высокими предельными температурами (до 150 ℃) по сравнению с бумажными конденса- торами и меньше последних по размерам. КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОРОШКОВЫЕ ПЛАСТМАССЫ И СЛОИСТЫЕ ПЛАСТИКИ Композиционные порошковые пластмассы Они предназначены для изготовления изделий методом горячего прессова- ния или литья под давлением, состоят из связующего вещества (искусственные смолы – пространственные или линейные полимеры) и наполнителей (древесная мука, кварцевый песок, бумага, слюдяная крошка, каолин, асбестовое или стек- лянное волокно и т. д.). Кроме того, в пластмассу добавляют красители, стабили- заторы и пластификаторы. Наполнитель удешевляет пластмассу, улучшает ее механические (а иногда и электрические) свойства. Стабилизаторы повышают ее стойкость к термоокисли- тельным процессам, воздействию излучений и микроорганизмов, а пластифика- торы уменьшают хрупкость изделий, способствуют улучшению технологических параметров формуемой композиции. При массовом производстве изделий одина- ковой формы и размеров применение пластических масс позволяет обеспечить высокую производительность труда. В качестве связующих веществ используются фенолоформальдегидные, ани- линоформальдегидные, крезолоформальдегидные, карбамидоформальдегидные, меламиноформальдегидные, кремнийорганические и другие смолы. Изделия на основе фенолоформалдегидных смол часто называются фенопластами. В зависи- мости от соотношения между компонентами и условий синтеза могут быть полу- чены пластмассы как с термопластичными, так и с термореактивными свойствами (термопласты и реактопласты). Фенолоформальдегидные смолы синтезируют путем реакции поликон- денсации, происходящей при взаимодействии водного раствора фенола C 6 H 5 OH с формалином (т. е. водным раствором формальдегида CH 2 O) в присутствии ката- лизатора. Если в ходе реакции обеспечивается избыток формальдегида, то полу- чается термореактивная смола, называемая бакелитом. Последний имеет не- сколько стадий полимеризации, причем в начальной стадии, называемой резолом, бакелит еще обладает плавкостью и легко растворяется в спирте. При дальнейшем нагревании резол подвергается дополнительной полимери- зации и переходит в неплавкую стадию – резит. В этой стадии полимеризации бакелит обладает пространственной структурой, повышенной механической прочностью, улучшенными электроизоляционными свойствами, практически не- растворим ни в воде, ни в спирту, ни в каких-либо органических растворителях. В электронике фенолоформальдегидные смолы широко применяются для изго- товления слоистых пластиков и электроизоляционных покрытий. Все разновид- ности бакелита относятся к сильнополярным диэлектрикам из-за наличия в мак- ромолекулах гидроксильных групп −OH. Для бакелита в стадии резита среднее значение удельного сопротивления составляет около 10 10 Ом·м, при этом на ча- стоте 1 МГц диэлектрическая проницаемость ε = 4,5…5,0, a tgδ = 0,01…0,02. При замене фенола (в реакции с формальдегидом) анилином C 6 H 5 NH 2 полу- чают анилиноформальдегидные смолы (аминопласты). Их полярные свойства выражены менее сильно в сравнении с фенопластами, так как аминная группа −NH 2 обладает меньшим дипольным моментом, нежели гидроксильные ком- плексы −OH. Благодаря меньшей полярности аминопласты выделяются улучшен- ными электрическими свойствами среди прочих композиционных пластмасс. Они также ценны еще и тем, что позволяют придавать изделиям любую яркую окраску, тогда как фенопласты из-за темно-коричневого цвета самой фенолофор- мальдегидной смолы могут принимать только темные цвета. Использование кремнийорганических смол позволяет получать пласт- массы с нагревостойкостью до 300 ℃ и более. Как уже отмечалось ранее, эти ве- щества отличаются повышенной химической стойкостью, малой гигроскопично- стью, они практически не смачиваются водой. Однако кремнийорганические ма- териалы сравнительно дороги, кроме того, они, как правило, имеют невысокую механическую прочность. Тип связующего вещества определяет особенности технологии изготовления изделий из пластических масс. Исходное сырье тщательно измельчается и пере- мешивается. Изготовленный таким образом пресс-порошок идет на формовку из- делий. Формование термореактивных пластмасс обычно проводят путем прессо- вания в стальных пресс-формах с помощью гидравлических прессов. Если требу- ется одновременно нагрев и давление, то пластины пресса или сама пресс-форма снабжаются электронагревательным устройством. Литье под давлением применяется для получения изделий из термопластич- ных пластмасс. В этом случае исходную композицию подогревают и размягчают вне пресс-формы и затем вдавливают в нее с помощью плунжера. Для фиксиро- вания формы изделия литьевая масса должна охладиться непосредственно в пресс-форме до снятия давления. Композиционные пластмассы широко применяются в качестве электроизо- ляционных и конструкционных материалов. В частности, из них изготовляют кор- пусы радиоприемников, телевизоров, музыкальных центров, компьютерных мо- ниторов, телефонов, а также клавиатуры, штепсельные разъемы, разного рода вы- ключатели и ручки управления и др. Изготовление таких изделий обычной меха- нической обработкой было бы весьма трудоемко, а формование из пластмассы позволяет получать их за одну технологическую операцию. Слоистые пластики Разновидностью композиционных пластмасс являются слоистые пластики, в которых в качестве наполнителя используют листовые волокнистые материалы. К слоистым пластикам относят гетинакс, текстолит и стеклотекстолит. Гетинакс получают горячей прессовкой бумаги, пропитанной фенолофор- мальдегидной смолой в стадии резола или другими смолами этого же типа. Для производства используется прочная и нагревостойкая пропиточная бумага. Про- питку производят с помощью водной суспензии формальдегидной смолы. Листы бакелизированной бумаги после их сушки собирают в пакеты и эти пакеты прес- суют на гидравлических прессах при температуре 160 ℃ под давлением 10…12 МПа. Во время прессования смола сначала размягчается, заполняя поры между листами и волокнами, а затем затвердевает, переходя в неплавкую стадию резита. В результате волокнистая основа связывается в прочный монолитный ма- териал. Гетинакс относится к числу сильнополярных диэлектриков, так как и связу- ющее вещество (бакелит), и наполнитель (целлюлоза) обладают полярными свой- ствами. Слоистое строение гетинакса приводит к анизотропии свойств. Так, его удельное объемное сопротивление ρ 𝑉 поперек слоев в 50…100 раз выше, чем ρ 𝑉 в продольном направлении. Перпендикулярно плоскости слоев наблюдаются также более высокая электрическая прочность и меньшие диэлектрические по- тери (𝐸 пр = 30 МВ/м, tgδ = 0,04…0,08 на частоте 1 МГц). Гетинакс используется для изготовления наиболее дешевых печатных плат. Последние являются типовыми несущими конструкциями радиоэлектронной ап- паратуры. В состав печатной платы входит диэлектрическое основание и печат- ные проводники из тонкой медной фольги толщиной от 30 до 100 мкм. Требуемый рисунок печатной схемы получают путем избирательного травления. Текстолит во многом аналогичен гетинаксу, но его получают из пропитан- ной хлопчатобумажной ткани. Он обладает худшими электрическими свой- ствами, чем гетинакс, к тому же в 5-6 раз дороже гетинакса, поскольку стоимость ткани существенно выше стоимости бумаги. Однако текстолит отличается повы- шенной стойкостью к истиранию и хорошо переносит ударные нагрузки. Поэтому текстолит применяют также в качестве конструкционного материала (крепежные планки, щитки, панели). Соответственно, его выпускают не только в виде листов, но и плит толщиной до 50 мм. Стеклотекстолит представляет собой листовой материал с повышенной нагревостойкостью и механической прочностью, который изготовляют путем прессования бесщелочной стеклянной ткани, пропитанной термореактивным свя- зующим. Благодаря ценным свойствам наполнителя стеклотекстолит обладает минимальным влагопоглощением, имеет лучшую стабильность формы и разме- ров, а его электрические свойства остаются достаточно хорошими даже во влаж- ной среде (например, на частоте 1 МГц tgδ не превышает 0,04). Поэтому стекло- текстолит является одним из лучших материалов для оснований печатных плат. В качестве связующих веществ при изготовлении слоистых пластиков по- мимо фенолоформальдегидных смол применяются также эпоксидные и крем- нийорганические смолы. Замена связующего не изменяет название пластика, а лишь определяет его промышленную марку. Введение эпоксидных или крем- нийорганических смол способствует улучшению теплофизических и электриче- ских свойств слоистых композиций. |