теория 51. Конспект теории Идём прямо по контрольным вопросам. Основные понятия и определения. Виды спектроскопии. Задачи спектрохимии

• Название: Конспект теории Идём прямо по контрольным вопросам. Основные понятия и определения. Виды спектроскопии. Задачи спектрохимии
• Анкор: теория 51.doc
• Дата: 27.12.2017
• Размер: 127 Kb.
• Имя файла: теория 51.doc
• Тип: Конспект; #13181
• Категория: Химия

Краткий конспект теории

Идём прямо по контрольным вопросам.

1. 
   Основные понятия и определения. Виды спектроскопии. Задачи спектрохимии.
   

Спектром называется распределение энергии электромагнитного излучения по длинам волн или частотам.

Молекулярная спектроскопия изучает спектральный состав излучения, получающегося в результате поглощения, испускания или рассеяния света веществом. Молекулярный спектр является результатом квантовых переходов между различными энергетическими состояниями молекул и содержит информацию об их строении.

Абсорбционная спектроскопия основана на способности вещества к избирательному поглощению. Чтобы определить, какие именно кванты поглощаются веществом и какова величина поглощения, через вещество пропускают электромагнитное излучение источника с непрерывным спектром испускания, а затем прошедший поток раскладывают в спектральном приборе по длинам волн и исследуют его спектральный состав. Подобным же образом изучают рассеянное веществом излучение.

Эмиссионная спектроскопия для изучения молекул используется реже. Для получения спектров испускания необходимо перевести достаточное число молекул в возбужденное состояние, сообщив веществу избыточную энергию извне (пламя горелки, дуговой или искровой разряд и т.д.) Но при этом многие химические связи в молекуле разрываются, и наблюдаемый эмиссионный спектр представляет собой спектр радикалов, атомов и ионов. В то же время именно это делает метод эмиссионной спектроскопии одним из плодотворных экспериментальных приемов для изучения радикалов (хорошо для цепных реакций).

Метод резонансной флуоресценции. Строго монохроматическое и интенсивное излучение лазера позволяет перевести в возбужденное состояние на определённый энергетический уровень достаточно большое число молекул, которые затем, возвращаясь на более низкие уровни, испускают спектр резонансной флуоресценции.

Спектрохимия - раздел современной науки, в котором спектральные измерения проводят с целью решения различных химических и физико-химических задач:

1. Определение молекулярных постоянных, позволяющих описать систему энергетических состояний молекулы расчет ТД-функций веществ и К_равн химических реакций в газовой фазе (статистич. ТД).

2. Определение строения молекулы или ее составных частей:

• 
  определение в молекуле функциональных групп
  
• 
  установление геометрической конфигурации молекул, их симметрии; определение внутримолек. расстояний и углов между связями
  
• 
  количественная оценка упругих сил между атомами в молекуле, определение частот внутримолек. колебаний, энергии диссоциации
  
• 
  установление структуры координационных соединений - определение числа и способов связывания лигандов
  
• 
  доказательство наличия изомерии, идентификация геометрических изомеров
  

3. Исследование межмолекулярных взаимодействий

• 
  изучение водородной и донорно-акцепторной связи, явлений гидратации и сольватации, взаимодействия между ионами в растворах
  
• 
  исследование поверхностных пленок, строения адсорбционных комплексов и природы взаимодействия адсорбированного вещества с поверхностью
  

4. Исследование химических равновесий и кинетики химических реакций .

Исследование различных равновесий, в том числе:

• 
  диссоциации и ассоциации
  
• 
  комплексообразования
  
• 
  таутомерных превращений
  
• 
  фазовых и адсорбционных равновесий
  

Изучение кинетики различных химических превращений, в том числе кинетики адсорбции, кинетики полимеризации и т.п.

5. Аналитическое приложение

• 
  качественный и количественный анализ молекулярного состава природных и синтетических веществ, многокомпонентных смесей
  
• 
  идентификация индивидуального соединения, определение его молекулярной массы
  
• 
  контроль степени очистки
  

Согласно квантовой теории изменение энергии молекулы при поглощении (или испускании) определяется формулой:

hν=E`-E`` (1)

где h-постоянная Планка, ν-частота в с^-1, E′-энергия молекулы в верхнем, а E′′- энергия молекулы в нижнем состоянии.

Монохроматическое излучение можно характеризовать энергией кванта hν, частотой ν, длиной волны λ или волновым числом λ:

hν=hc/λ=hcν (2)

где с- скорость света; 1/λ=ν.

Если речь идет о полихроматическом излучении, указывают диапазон этих величин.

Энергию выражают в джоулях (Дж) или электронвольтах (эВ); 1 эВ = 1,602∙10^-19 Дж.

Для измерения длины волны в ближней и средней инфракрасной (ИК) областях используют мкм, в дальней ИК-области - мм и см. Частота-в "обратных секундах" (с^-1), или герцах (Гц). Волновое число ν - в "обратных сантиметрах" (СМ^-1) или "обратных метрах" (м^-1). ν=cν.

Весь спектр электромагнитного излучения охватывает широкий диапазон частот от длинных радиоволн до жесткого γ-излучения. Молекулярная спектроскопия пользуется лишь сравнительно небольшой его частью.

Для ИК-областей:

ИК дальняя – λ=10^-1 – 5 ∙ 10^-3 см, ν=10-200 см^-1

ИК средняя - λ=5 ∙10^-3 – 2 ∙ 10^-4 см, ν=200-5000 см^-1

ИК ближняя - λ=2 ∙10^-4 – 0,76 ∙ 10^-4 см, ν=5000-13000 см^-1

2. 
   Превращение энергии при поглощении и причина появления полосы поглощения в спектре.
   

Характер взаимодействия вещества с электромагнитным излучением определяется как энергией падающих на вещество квантов, так а структурой и состоянием самого вещества. Большой и малый квант по-разному действуют на молекулу (различный вид у спектров). Спектр поглощения заметно меняется и при переходе от твердого состояния вещества к жидкому, и от жидкого к газообразному.

Полная энергия молекулы (без учёта внутриядерной) складывается в первом приближении из энергии электронов E_el, энергии колебания ядер E_ν , энергии вращения молекула кaк целого Е_r, и энергии ее поступательного движения E_t:

E=E_el+Eν+E_r+E_t (3)

Первые три вида движения подчиняются квантовым законам, а E_t может меняться непрерывно.

При переходе молекулы из одного состояния в другое могут изменяться все составляющие энергии, и в общем случае энергия поглощенного кванта (без учета изменения энергии поступательного движения):

hν=E`-E`` =(E`_el –E``<sub>el</sub>)+(E`<sub>ν</sub> - E``_ν)+(E`_r – E``_r) (4)

Взаимное расположение электронных, колебательных и вращательных квантовых уровней и переходы между ними определяют вид и структуру молекулярного спектра.

Сопоставим вклады различных видов движения в общую энергию молекулы.

1) Каждый вид молекулярного движения в первом приближении можно рассматривать независимо друг от друга, хотя в молекуле все эти виды движения взаимосвязаны и совершаются одновременно. Электронная энергия значительно больше колебательной, а последняя, в свою очередь, примерно на порядок превосходит вращательную энергию молекул:

E_el>>E _ν>>E_r

2) Это показывает, что для возбуждения того или иного вида молекулярного движения требуется существенно различная энергия: меньше всего для возбуждения вращательного движения, заметно больше для возбуждения колебательного несоизмеримо больше энергии необходимо затратить на возбуждение электронов, т.е.

ΔE_el>>ΔE_ν>>ΔE_r

Например, для 1 моль водорода в кДж/моль при 291 К

Электронная энергия 3095

Колебательная энергия 25,9

Вращательная энергия 2,5

Поступательная энергия 3.8

Если сопоставить энергию различных видов движения для H₂ с энергиями квантов в ИК-областях спектра, легко заметить, что в ближней и средней ИК-областях она имеет тот же порядок, что и E _ν, а в дальней ИК-области – соответствует E_r:

Дальняя ИК - 0,12-2,4 кДж/моль⁵ (причина поглощения – вращение молекул)

Средняя ИК – 2,4-60 кДж/моль⁵ (причина поглощения – колебания ядер и атомов)

Ближняя ИК – 60-155 кДж/моль⁵ (причина поглощения – колебания ядер и атомов)

Хотя численные значения различных составляющих энергии для других молекул будут иными, чем для водорода, подобное сопоставление чаще всего приводит к аналогичным результатам.

Таким образом, ответ на вопрос о том, в какую форму движения преобразуется поглощаемая молекулой энергия, зависит от величины падающего на нее кванта, поскольку каждая область спектра связана с возбуждением определенного вида молекулярного движения.

3. 
   а) Вращательные спектры поглощения двухатомных молекул. Их внешний вид и механизм возникновения.
   

Чисто вращательные спектры наблюдаются в далекой ИК и микроволновой областях для веществ в газообразном состоянии в результате изменения только вращательной энергии молекул:

hν=E`_r - E``_r(5)

Вращательный спектр поглощения двухатомного газа (рис. 1) - набор узких линий. Интенсивность поглощения в спектре проходит через MAX, причем разность волновых чисел Δν между соседними линиями сохраняется ≈постоянной почти на всем протяжении спектра.


Рис.1. Вращательный спектр поглощения HF при 298 К (схема)

Чем обусловлено такое расположение линий и каков механизм возникновения вращательного спектра?

б) Модель “жёсткого ротатора” для определения межъядерных расстояний по вращательным спектрам поглощения.

Рассмотрим молекулу в качестве "жесткого ротатора", для которого равновесное межъядерное расстояние r_e=const. Тогда энергия вращения Е_r вокруг какой-либо оси прямо пропорциональна квадрату угловой скорости вращения ω:

E_r=0,5I_eω² (6)

где I_e-момент инерции, выраженный через r_e (подстрочный индекс «е» указывает на равновесную конфигурацию молекулы).

В общем случае молекула может иметь несколько ядер с массами m_i, удаленными от оси вращения на расстояния l_i. Полное вращение можно разложить на вращения вокруг трех взаимно перпендикулярных осей. Тогда момент инерции относительно каждой оси

I_e =∑m_i ∙ l_i² =const. (7)

Если начало координат совпадает с центром тяжести молекулы O′, то моменты инерции I_x, I_у и I_z называются главными моментами инерции.

Для двухатомной молекулы имеются два равных по величине момента инерции относительно двух взаимно перпендикулярных осей, не совпадающих с осью молекулы: I_z = I_у = I_e. Момент инерции I_x равен нулю из-за чрезвычайно малых собственных размеров ядер (принято l_x=0).

Итак, для двухатомной молекулы момент инерции равен I_e = μr_e², где μ - приведённая масса молекулы – это такая эквивалентная масса, которая, будучи помещена на расстояние r_e от оси вращения, приводит к той же величине момента инерции, что и две массы m₁ и m₂ на расстоянии r_e. Приведённая масса выражается через массы ядер m₁ и m₂:

μ =m₁m₂/(m₁+m₂) (8)

При практических расчётах удобно пользоваться формулой:

μ=1,66∙10^-27 A₁A₂/(A₁+A₂) (9)

где А₁ и А₂-атомные массы ядер, а численный коэффициент перед дробью -а.е.м. в кг.

в) Вращательная энергия и вращательный терм. Вращательная постоянная. Выражение для собственных значений вращательной энергии.

Для квантовомеханического описания вращательных энергетических состояний двухатомной молекулы необходимо составить и решить уравнение Шредингера. Так как для жесткого ротатора r_e = const и, следовательно, U = 0, уравнение Шредингера можно записать в виде:

² ψ_r+(8π²μ/h²)E_rψ_r=0 (10)

При решении этого уравнения получают следующее выражение для собственных значений вращательной энергии E_r вокруг одной оси двухатомной молекулы:

E_r=h²/(8π²I_e) ∙ J(J+1) (11)

где J-вращательное квантовое число, принимающее значения 0,1,2,3… Если разделить правую и левую части уравнения (11) на hc, получим соотношение для вращательного терма F(J), выраженного в единицах волновых чисел:

F(J)=h/(8π²cI_e) ∙ J(J+1) (12)

Величина h/(8π²cI_e), содержащая одну индивидуальную константу I_e, называется вращательной постоянной данной двухатомной молекулы. Если ввести обозначение:

B_e= h/(8π²cI_e), (13)

то можно записать выражение для вращательной энергии:

E_r=hcB_eJ(J+1)(14)

и для вращательного терма:

F(J)=B_eJ(J+1) (15) B_e=[м^-1, см^-1]
Таким образом, Е_r не может принимать любые значения, и вращательные состояния молекулы описываются системой энергетических квантовых уровней с квантовыми числами J. Подставляя различные значения J в уравнение (14) или (15), можно найти вращательную энергию или вращательный терм для каждого уровня. Это соответствует системе расходящихся квантовых уровней на энергетической диаграмме (рис.2).

Рис.2. Диаграмма вращательных энергетических уровней двухатомной молекулы

При изменении температуры заселенность вращательных уровней меняется в соответствии с законом распределения Больцмана (статистический характер распределения молекул по уровням). Чем выше температура, тем более высокие уровни молекулярного вращения заселены.

Взаимное расположение вращательных уровней и их заселенность при данной температуре сильно зависит от момента инерции молекулы. Чем больше I_e, тем меньше величина В_е и тем ближе друг к другу располагаются вращательные уровни. Это видно на рис.4 для молекул HF, HI и СО.

Рис.3. Несколько низших вращательных уровней для молекул HF, HI и СО и относительная заселенность этих уровней (жирные линии) при 298 К. Моменты инерции: I_HF = 1.335·10^-47 ; I_HI = 4.295·10^-47; I_CO = I4.49·10^-47 кг·м²
В соответствии с этим при поглощении энергии переход J′ → J′′ возможен только между соседними уровнями, как это показано на рис.2. Изменение энергии при вращательном переходе можно выразить в виде разности энергий верхнего и нижнего состояний:

ΔE_r=E`_r-E``_r.

Если учесть, что J`=J``+1 и ввести обозначение J``=J, то волновые числа вращательных переходов можно выразить уравнением:

ν=(E`_r – E``_r)/(hc)=F(J+1)-F(J)=B_e (J+1)(J+2)-B_eJ(J+1) (16)

которое после преобразования приобретает вид:

ν=2B_e(J+1) (17)

Это и есть уравнение волновых чисел вращательного спектра поглощения, из которого следует, что первая линия (J=0) лежит при волновом числе 2В_е, вторая – при 4В_е, третья – при 6В_е и т.д. Таким образом, вращательный спектр поглощения двухатомной молекулы, рассматриваемой как жесткий ротатор, представляет собой серию равноотстоящих линий, а разность Δν между соседними линиями равна 2В_е

2Be=Δν, (18)

что и наблюдается на опыте (рис.1). Интенсивность каждой линии поглощения пропорциональна числу молекул на уровне J, с которого произошел переход. А распределение интенсивности между отдельными линиями отражает заселенность различных уровней, в соответствии с законом распределения Больцмана (сравните относительную заселенность различных уровней для молекулы HF на рис.3 и распределение интенсивности поглощения во вращательном спектре поглощения HF на рис.1).

Для того, чтобы под действием электромагнитного излучения произошел вращательный переход, необходимо, чтобы молекула обладала постоянным дипольным моментом Р, так как переменное электромагнитное излучение способно взаимодействовать только с осциллирующим электрическим полем. Такое поле возникает при вращении молекулы с разделенными электрическими зарядами, т.е. диполя. Значит, чисто вращательные спектры поглощения можно наблюдать только для гетероядерных молекул (HСl, СО, NО и т.п.). Все же гомоядерные двухатомные молекулы (О₂, Н₂, С1₂ и т.п.) не способны поглощать в далекой ИК и микроволновой областях спектра из-за отсутствия постоянного дипольного момента.

1. 
   3. а) Колебательные спектры поглощения двухатомных молекул.
   

Поглощение в области 10² – 10³ см^-1 обусловлено обычно колебательными переходами; соответствующие спектры называют колебательными. Точнее их следовало бы называть колебательно-вращательными, так как изменение колебательной энергии молекулы при поглощении в этой области сопровождается, как правило, изменением и вращательной энергии:

hν=E`-E``=(E<sub>ν</sub>`+E_r`)-(E_ν``-E<sub>r</sub>``) (19)

На рис.4 приведен колебательный спектр поглощения CO. Он состоит из ряда довольно далеко отстоящих друг от друга полос, интенсивность которых с ростом λ резко убывает. Первую, наиболее интенсивную полосу называют основной полосой, или основным тоном. Далее располагаются 1-й и 2-й обертоны. Интенсивность последующих полос убывает настолько резко, что уже 3-й и 4-й обертоны наблюдать не удается.


Каждая полоса в спектре является сложной и при записи на приборе с большой разрешающей способностью распадается на ряд отдельных линий (хар. для газов). Положение полос в спектре определяется колебательными переходами, а тонкая структура каждой полосы – вращательными переходами.

Для того чтобы понять происхождение такого спектра, рассмотрим вначале только колебательное движение и колебательные переходы, абстрагируясь от вращения молекулы, т.е. примем hν=E`_ν – E``_ν.

1. 
   б) Модель “ангармонического осциллятора”. Кривая потенциальной энергии и колебательные уровни. Энергия колебательного движения. Правило отбора и вид колебательного спектра.
   

Энергию колебательного движения двухатомной молекулы как ангармонического осциллятора E_ν можно получить из решения уравнения Шредингера:

²ψ_ν +(8π²μ/h²)(E_ν-U)ψ_ν =0 (20)

Если потенциальную энергию взять в виде функции Морзе:

U=D₀[1-exp(-β(r-r_e))]² (21)

где D₀-энергия диссоциации, β-постоянная для данной молекулы.

В этом случае колебательная энергия будет равна:

E=hcω_в(ν+1/2)- hcω_вx_в(ν+1/2)²(22)

где ν-колебательное квантовое число (ν=0,1,2,3…ν_макс) и показывающее номер колебательного уровня;

ω_е-колебательная постоянная, или собственная частота колебаний (выражается в м^-1 или см^-1); ω_ех_е-коэффициент ангармоничности, характеризующий отклонение колебаний от гармоничности, причем ω_e>>ω_ex_e>>0.

Величина ω_ех_е измеряется в тех же единицах, что и ω_е (м^-1, см^-1). Безразмерную величину х_е также иногда называют коэффициентом ангармоничности.

Из уравнения (22) можно получить выражение для колебательного терма:

G(ν)=E_ν/hc= ω_в(ν+1/2)- ω_вx_в(ν+1/2)² (23)

а также для нулевой энергии ангармонического осциллятора:

E₀=0,5hcω_e – 0,25hcω_ex_e (24)


Рис.5. Кривая потенциальной энергии (а) и зависимость колебательной энергии Е_ν от ν (б) для гармонического осциллятора.

1. 
   в)Определение колебательной постоянной, коэффициента ангармоничности, числа колебательных уровней и энергии диссоциации по колебательному спектру поглощения.
   

Кривая Е_ν-ν имеет максимум (рис.5а) и колебательные уровни сходятся к некоторому значению ν_макс, которое можно найти из условия максимума: dE/dν=0

dE/dν=hc[ω_e-2ω_ex_e(ν_макс+1/2)] (25)

ν_макс =ω_в/(2ω_вx_в)-1/2=1/2x_в-1/2 (26)

Cуществует конечное число дискретных колебательных уровней и максимальная энергия ангармонического осциллятора Е_ν,макс. Если молекуле сообщить колебательную энергию Е_ν > Е_ν,макс, произойдет диссоциация, как это видно из кривой потенциальной энергии (рис.5а).

Следует отметить, что уравнение (22) недостаточно точно описывает зависимость Е_ν от ν, особенно при больших значениях ν. Причина – в приближенном характере функции Морзе, на основании, которой было получено уравнение (22). Отсюда вытекает и приближенный характер формулы (26), которая обычно дает завышенные значения ν_макс.

Для уточнения уравнения (22) его нередко дополняют кубическим членом, содержащим второй коэффициент ангармоничности ω_вy_в << ω_вx_в

E=hcω_в(ν+1/2)- hcω_вx_в(ν+1/2)²- hcω_вy_в(ν+1/2)³ (27)

Это уравнение несколько лучше описывает зависимость Е_ν от ν при больших ν.

Для ангармонического осциллятора квантовомеханические правила отбора разрешают любые переходы: Δν = ±1, ±2, ±3 и т.д.

Для большинства двухатомных молекул колебательный переход 0→1 требует 10-100 кДж/мольбольше средней энергии теплового движения молекул газа при температуре опыта (18-25⁰С) (RT = 2,5 кДж/моль при 298 К)  подавляющее число молекул находится на наинизшем колебательном уровне, т.е. ν′′=0. С учётом этого уравнение для волновых чисел колебательных переходов с нулевого уровня на любой уровень ν будет следующим:

ν_0ν=ν[ω_e – ω_ex_e(1+ν)] (28)

где ν = 1,2,3…ν_макс.

Наименьшая энергия требуется для перехода 01, в спектре поглощения появляется первая (низкочастотная) полоса – основная полоса, или основной тон (см. рис.4). Переходы 02, 03 и т.д. дают последующие полосы - обертоны.

Измерив волновые числа основного тона и 1-го обертона, можно вычислить ω_e и x_e, а затем и важную характеристику молекулы – энергию диссоциации.

Энергией диссоциации двухатомной молекулы называют изменение энергии ΔU₀ (при T=0К) в результате перехода XYX+Y , причём XY, X, Y – идеальные газы. Продукты реакции удалены на бесконечно большое расстояние, а молекула XY находится на нулевом колебательном уровне (что согласуется с условием: Т=0).

Энергию диссоциации, отсчитываемую от нулевого уровня и отнесенную к 1 молю двухатомного газа, называют истинной энергией диссоциации и обозначают D₀:

D₀=E_макс-E₀ (29)

г)Модель “гармонического осциллятора” для анализа колебательных спектров поглощения. Энергия колебательного движения. Смысл колебательной постоянной. Кривая потенциальной энергии и колебательные уровни. Правило отбора и количество полос в спектре. Иногда энергию колебательного движения двухатомной молекулы представляют упрощённо в гармоническом приближении:

E=hcω_в(ν+1/2) (30)

Колебательная постоянная ω_e для гармонического осциллятора связана с силовой постоянной следующим соотношением:

ω_e=1/(2πc)∙(k/μ)^1/2 (31)

где μ-приведённая масса молекулы, k-силовая постоянная молекулы, которая характеризует упругость связи и численно равна силе, деформирующей (растягивающей или сжимающей) связь на единицу длины.

Силовые постоянные двухатомных молекул имеют порядок 10²-10³ Н/м.

Согласно квантовомеханическим правилам отбора для гармонического осциллятора возможны переходы с Δν=±1. При поглощении света гармоническим осциллятором колебательное квантовое число изменяется на +1, увеличивается энергия и амплитуда колебаний.

Рис.8. Кривая потенциальной энергии (а) и зависимость колебательной энергии Е_ν от ν (б) для гармонического осциллятора.

2. 
   4. Основные недостатки модели “гармонического осциллятора”.
   
3. 
   Модель гармонического осциллятора приводит к положениям, противоречащим реальным экспериментальным данным:
   

1) E_ν для гармонического осциллятора может быть сколь угодно большой. В этом случае химическая связь в молекуле была бы бесконечно упругой и ее разрыв был бы невозможен.

2) Для гармонического осциллятора в спектре поглощения должна наблюдаться только одна полоса, что вытекает из правил отбора и эквидистантности колебательных уровней (рис.7а). Однако в спектре реальной двухатомной молекулы наблюдается несколько полос (рис.4).

Реальные молекулы не являются гармоническими осцилляторами. Гармоническое приближение - только при малых смещениях ядер от положения равновесия, или при малых значениях ν (=0,l).

Тем не менее, модель гармонического осциллятора позволяет оценивать силовую постоянную и упругость химической связи. Кроме того, в некоторых случаях колебания реальных молекул в достаточно хорошем приближении можно считать гармоническими, особенно в твердых телах. Гармоническое приближение является наиболее распространенным при исследованиях колеб. спектров многоатомных молекул.

1. 
   5. Колебательно-вращательные спектры поглощения двухатомных молекул. Их вид и природа их возникновения. Определение вращательной постоянной, момента инерции и равновесного межъядерного расстояния по колебательно-вращательному спектру.
   

Если какую-либо из колебательных полос в спектре поглощения газообразного СО записать на приборе с большой разрешающей способностью, то она распадется на ряд отдельных линий (см. врезку на рис.4).

Переходы между колебательными уровнями сопровождаются, как правило, изменением и вращательного состояния молекулы. Если молекула способна поглощать электромагнитную энергию в ИК области, возникает колебательно-вращательный спектр. Положение полос в таком спектре определяется колебательными переходами, а тонкая структура каждой полосы – вращательными переходами.

Возникновение колебательно-вращательной полосы можно пояснить схемой на рис.8. Согласно правилам отбора при колебательном переходе вследствие поглощения энергии ΔJ может быть равно не только +1, но и -1. Это позволяет разделить переходы и соответствующие им линии в полосе на отдельные группы –"ветви". Если при колебательном переходе ν′′→ν′ вращательное квантовое число J изменяется на -1, совокупность соответствующих линий образует Р-ветвь полосы, а если вращательное квантовое число J изменяется но -1, образуется R-ветвь. Как видно из рис.8, R-ветвь располагается при более высоких волновых числах, чем Р-ветвь.

Рис.8. Колебательно-вращательная полоса поглощения СО (вверху) и схема ее возникновения

Между ветвями Р- и R- в спектрах двухатомных молекул наблюдается промежуток – отсутствие поглощения. Это так называемая "нулевая линия", обусловленная тем, что для большинства двухатомных молекул переходы с 0 = ΔJ запрещены. Для некоторых молекул (например, NO) наряду с переходами ΔJ=±1 разрешены и переходы ΔJ =0. В этих исключительных случаях между Р- и R-ветвями появляется Q-ветвь, линии в которой расположены очень близко друг к другу и обычно сливаются в узкую полосу без различимой тонкой структуры.

Интенсивность линий внутри каждой ветви проходит через максимум, что отражает характер распределения молекул по вращательным уровням в нижнем колебательном состоянии.

Для основного тона выражения для волновых чисел переходов имеют вид:

для Р-ветви ν_P= ν_10 – 2B_eJ

для R-ветви ν_R= ν_10 +2B_e(J+1)

Для жёсткого ротатора разность волновых чисел между соседними линиями как в Р-, так и в R-ветви постоянна: 2B_e =Δν, т.е. так же, как в случае чисто вращательного спектра. Поэтому эти спектры можно также использовать для определения межъядерного расстояния молекул.