фенолоальдегидные смолы и пластмассы на их основе. Реферат кремнийорганические соединения. Кремнийорганические полимеры

• Название: Кремнийорганические полимеры
• Анкор: фенолоальдегидные смолы и пластмассы на их основе
• Дата: 23.04.2023
• Размер: 188.33 Kb.
• Имя файла: Реферат кремнийорганические соединения.docx
• Тип: Реферат; #1083016
• страница: 1 из 3

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение

высшего образования
«Пермский национальный исследовательский

политехнический университет»
Аэрокосмический факультет

Кафедра «Проектирование и производство энергетических конденсированных систем

и изделий из них для ракетно-космической техники и энергетических установок»

Направление(профиль) программы магистратуры:18.04.01-Химическая технология

«Химическая технология энергетических конденсированных систем»


РЕФЕРАТ

на тему: «Кремнийорганические полимеры»
Выполнил: студент гр. ТЭКС- 21-1моз

Пищулева Наталья Федоровна

(Фамилия, имя, отчество)

______________________________

(подпись)


Проверил:

Профессор, доктор технических наук

Зиновьев Василий Михайлович

(должность, Ф.И.О. руководителя от кафедры)
__________ _________________________

(оценка) (подпись)

_____________

(дата)

Пермь 2022

Содержание

Введение…………………………………………………………………………...3

1. Сырье для получения кремнийорганических полимеров………….………...4

2. Особенности получения и отверждения кремнийорганических полимеров……………………………………………………………………….....6

3. Производство полиорганосилоксанов с разветвленными и циклолинейными цепями ……………………………………………………….10

4. Свойства и применение полиорганосилоксанов……………………………11

Заключение……………………………………………………………………….21

Список использованных источников…………………………………………...23

ВВЕДЕНИЕ

Кремнийорганические полимеры - высокомолекулярные соединения, содержащие атомы кремния, углерода и других элементов в элементарном звене макромолекулы. В зависимости от химического строения основной цепи кремнийорганические полимеры делят на три основные группы: 1) с неорганическими главными цепями макромолекул, которые состоят из чередующихся атомов кремния и других элементов (О, N, S, Al, Ti, В и др.), при этом углерод входит лишь в состав групп, обрамляющих главную цепь; 2) с органонеорганическими главными цепями макромолекул, которые состоят из чередующихся атомов кремния и углерода, а иногда и кислорода; 3) с органическими главными цепями макромолекул . Наиболее подробно изучены и широко применяются полиорганосилоксаны, а также полиметаллоорганосилоксаны и полиорганосилазаны.

В 1937 г. советский академик К.А. Андрианов получил впервые в мире кремнийорганические полимеры – полиорганосилоксаны, которые относятся к классу элементорганических полимеров и являются среди них наиболее распространенными и ценными. Они принадлежат к группе полимеров с неорганическими главными це­пями макромолекул, которые состоят из чередующихся атомов кремния и кислоро­да, а углерод входит лишь в состав групп, обрамляющих главную цепь:

R R

Si O Si O

R R

Многие особенности механических и физико-химических свойств этих полимеров связаны с высокой гибкостью их макромолекул и относительно малым межмолекулярным взаимодействием. Высокая гибкость силоксановой цепи утрачивается при переходе от линейной структуры к лестничной. Линейные и разветвленные полиорганосилоксаны с невысокой молярной массой — вязкие бесцветные жидкости. Высокомолекулярные линейные полиорганосилоксаны — эластомеры, а сшитые и разветвлённые — эластичные или хрупкие стеклообразные вещества.

Полиорганосилоксаны характеризуются высокой термостойкостью, обусловленной высокой энергией связи Si—O, а также отличными диэлектрическими характеристиками [3].

Во многих странах и в России налажено производство кремнийорганических пластических масс (пресс-материалов, стеклопластиков, пенопластов и др.) Кремнийорганические соединения применяются в производстве каучуков и резин, лаков и эмалей, клеев, заливочных компаундов, смазочных веществ, пеногасящих и пропиточных средств, эмульгаторов и т.п. [1].

1. 
   СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
   

Кремний Si (silicium), химический элемент IVA подгруппы (C, Si, Ge, Sn и Pb) периодической системы элементов, неметалл. Кремний – темно-серое, блестящее кристаллическое вещество, хрупкое и очень твердое, кристаллизуется в решетке алмаза. Это типичный полупроводник. При высокой температуре кремний весьма реакционноспособен и взаимодействует с большинством элементов, образуя силициды.

Кремний – второй по распространенности (после кислорода) элемент в земной коре, где он составляет более 25% (масс.). Встречается в природе в основном в виде песка, или кремнезема, который представляет собой диоксид кремния, и в виде силикатов (полевые шпаты M[AlSi₃O₈] (M = Na, K, Ba), каолинит Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈, слюды). Кремний можно получить прокаливанием измельченного песка с алюминием или магнием; в последнем случае его отделяют от образующегося MgO растворением оксида магния в соляной кислоте. Технический кремний получают в больших количествах в электрических печах путем восстановления кремнезема углем или коксом. Высокочистый кремний получают выращиванием монокристалла из расплава полупроводникового кремния по методу Чохральского или методом бестигельной зонной плавки кремниевых стержней [4].

СВОЙСТВА КРЕМНИЯ
Атомный номер	14
Атомная масса	28,086
Изотопы
стабильные	28, 29, 30
нестабильные	25, 26, 27, 31, 32, 33
Температура плавления, °С	1410
Температура кипения, °С	2355
Плотность, г/см3	2,33
Твердость (по Моосу)	7,0
Содержание в земной коре, % (масс.)	27,72
Степени окисления	–4, +2, +4

Исходные вещества для получения кремнийорганических полимеров могут быть разделены на две группы: алкил(арил)хлорсиланы и замещенные эфиры ортокремневой кислоты.

Алкил(арил)хлорсиланы представляют собой наиболее распространенный класс кремнииорганических соединений, пригодный для получения полимеров. Во всех химических реакциях принимает участие галоген, а органический радикал остается неизменным. Алкил(арил)хлорсиланы делятся на три группы: трифункциональные RSiCl₃, дифункциональные R₂SiCl₂ и монофункциональные R₃SiCl. Из них промышленное применение для синтеза кремнийорганических соединений нашли метил, этил- и фенилхлорсиланы. Синтез их осуществляется главным образом прямым взаимодействием при температурах 250-500⁰С алкил- или арилхлоридов в газовой фазе с кремнием в присутствии катализатора (меди):
2RCl + Si R₂SiCl₂

  Одновременно образуются соединения типа RSiCl₃, R₃SiCl и различные побочные продукты. Разделяют их ректификацией.

Карбофункциональные алкилхлорсиланы синтезируют по реакции гидросилирования – взаимодействия простейших кремнийорганических соединений, имеющих связь Si – Н, с непредельными органическими соединениями. Процесс проводят под давлением. Катализаторами реакции являются соединения платины и органические перекиси.

Большинство алкил(арил)хлорсиланов представляет собой бесцветные жидкости с резким запахом, плотность которых составляет 850—1320 кг/м3, Т_кип= 65 - 220⁰С. Они растворяются в эфирах, ароматических углеводородах и галогенуглеводородах. При взаимодействии со спиртами и фенолами образуют алкил(арил)алкокси- и соответсвующие арилоксисиланы; при действии атмосферной влаги гидролизуются с выделением хлористого водорода [2].

Замещенные эфиры ортокремневой кислоты представляют собой продукты, в ко­торых наряду с органическими радикалами содержится одна, две или три алкоксигруппы. Различают три типа продуктов: трифункциоиальные RSi(OR')₃, дифункциональные R₂Si(OR')₂ и монофункциональные R₃SiOR'.

Одним из основных методов получения замещенных эфиров является реакция этерификации алкил(арил)хлорсиланов спиртами:

R_nSiCl_4-n+ (4-n) R^'OH R_nSi (OR^')_4-n+ (4-n)HCl

Для устранения побочных реакций процесс проводят в присутствии нейтрализующих веществ (третичных аминов, алкоголятов).

Другим методом получения замещенных эфиров ортокремневой кислоты является обработка полных эфиров ортокремневой кислоты магнийорганическими соединениями (синтез по Гриньяру):
Si (OR)₄ +RM_gX RSi(OR)₃ + ROM_gX

Замещенные эфиры ортокремневой кислоты, в частности метил-, этил- и фенилэтоксисиланы, представляют собой бесцветные жидкости, плотность которых составляет 750—1010 кг/м3, Т_кип= 150 - 250⁰С. Перегоняются при атмосферном давлении без разложения и хорошо растворяются в спиртах, эфирах, хлорированных и ароматических углеводородах. С водой они не смешиваются, но легко гидролизуются по эфирным связям. Конечным продуктом гидролиза являются полиорганосилоксаны.

Свойства алкил(арил)хлорсиланов и замещенных эфиров ортокремневой кислоты приведены ниже [1]:

НАЗВАНИЕ	Плотность, кг/м3	Температура кипения, 0С
Четыреххлористый кремний	1481	57,6
Метилтрихлорсилан	1275	66,1
Диметилдихлорсилан	1064	72
Триметилхлорсилан	858	57,7
Фенилтрихлорсилан	1324	201,5
Дфенилдихлорсилан	1222	304
Трифенилхлорсилан	-	378
Тетраэктосисилан	833	166,5
Метилтриэктоксисилан	938	151
Диметилдиэктоксисилан	890	111
Триметилэтоксисилан	757	75

2. 
   ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ И ОТВЕРЖДЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ
   

Алкил(арил)хлорсиланы и замещенные эфиры ортокремневой кислоты при дей­ствии воды гидролизуются с образованием алкил(арил)силанолов, являющихся кремнийорганическими мономерами:

R₃SiCl + H₂O  R₃SiOH + HCl

R₃SiOC₂H₅ + H₂O  R₃SiOH + C₂H₅OH

R₂SiCl₂ + 2H₂O  R₂Si(OH)₂ + 2HCl

R₂Si(OC₂H₅)₂ + 2H₂O  R₂Si(OH)₂ + 2C₂H₅OH

RSiCl₃ + 3H₂O  RSi(OH)₃ + 3HCl

RSi(OC₂H₅)₃ + 3H₂O  RSi(OH)₃ + 3C₂H₅OH

Силанолы сразу же претерпевают дальнейшие превращения (реакции поликон­денсации) до образования силоксанов. Скорость реакции возрастает в присутствии кислоты и с повышением температуры. Состав и свойства образующихся продуктов зависят от количества воды и природы растворителя.

Монофункциональные триалкил(триарил)гидроксисиланы в присутствии кислот превращаются в гексаалкил(гексаарил)дисилоксаны:

2R₃SiOH  R₃Si  O  SiR₃ + H₂O

Практическое значение монофункциональных соединений заключается в том, что их добавляют в небольших количествах к ди- и трифункциональным соединениям для получения полимеров определенного строения и состава (они замыкают цепи полиорганосилоксанов).

Дифункциональные диалкил(диарил)дигидроксисиланы превращаются в полидиалкил(диарил)силоксаны линейного(I) и циклического(II) строения, при этом образуются смеси продуктов.



Наиболее устойчивыми являются соединения с восьмичленным циклом (тетрамеры).

В случае совместной поликонденсации три- и дифункциональных соединений также образуются неплавкие и нерастворимые полиорганосилоксаны  разветвлен­ные полимеры (вид I):


Трифункциональные алкил(арил)тригидроксисилаиы превращаются в неплавкие и нерастворимые продукты — лестничные полимеры, соответствующие эмпириче­ской формуле (RSiO_1,5 )_n (вид II)

Таким образом, условием гидролиза и поликонденсации алкил(арил)хлорсиланов и замещенных эфиров ортокремневой кислоты является наличие воды в реакци­онной смеси. При незначительном количестве воды происходит в основном образо­вание линейных продуктов даже из трифункциональных соединений. Избыток же воды приводит к полному гидролизу. В кислой среде из дифункциоиальных продуктов кроме полимеров линейного строения, образуется до 40-45 % циклических олигомеров состава [R₂Si = О]_n, где п = 3-9, способных превращаться в полимеры по реакции полимеризации. Если в кислой среде гидролиз алкил(арил)хлорсиланов, а также полимеризация и поликонденсация промежуточных продуктов проходят мгновенно, то в нейтральной или слабокислой среде эти процессы протека­ют медленнее. Особенно это заметно в случае замещенных эфиров ортокремневой кислоты.

Гидролиз и поликонденсация алкилзамещенных эфиров ортокремневой кислоты и алкил(арил)хлорсиланов при недостатке воды протекают по типу реакций ступен­чатой конденсации.

При гидролизе алкилтрихлорсиланов водой в присутствии растворителей (бензола, толуола и др.) образуются неплавкие и нерастворимые полимеры в виде аморфных осадков. В случае активных органических растворителей (спиртов, эфиров и др.), растворяю­щих как мономерные, так и полимерные продукты, реакция поликонденсации проте­кает в гомогенной среде и приводит к образованию линейных высокомолекулярных продуктов.

При частичном гидролизе алкилтриэтоксисиланов водным раствором спирта (на­пример, 90 %-ным) в отсутствие кислоты при 65-70 °С основным продуктом реакции является дисилоксан:

RSi(OR')₃ + H₂O  RSi(OR')₂OH + R'OH

2RSi(OR')₂OH  RSi(OR')₂OSiR(OR')₂

При добавлении к реакционной смеси более 0,5 моль воды продолжается гидролиз и образуются линейные соединения формулы:

R
R O – Si OR'


OR' n , где n = 2-7.
Избыток воды способствует получению сложных полимеров пространственной структуры.

Кремнийорганические полимеры (полиорганосилоксаны (ПОС)) могут быть линейными и пространственными (сшитыми, разветвленными, циклолинейными). На концах цепей полимеров находятся триалкил-(триарил)силоксановые группы. В общем виде структура кремнийорганических полимеров может быть представлена следующим образом:

Линейные ПОС низкомолекулярные (олигоорганосилоксаны) (n = 3-700) и высокомолекулярные (n>700):

R

R₃Si O Si OSiR₃

R n

Пространственные ПОС:



R R

R₃Si О Si О Si О SiR₃


О n R m

Низкомолекулярные ПОС представляют собой прозрачные вязкие жидкости, химически инертные, стойкие к окислению и нагреванию. Свойства их зависят от молекулярной массы и типа органического радикала, входящего в состав молекулы полимера. Получение жидких ПОС осуществляется гидролизом ди- и трифункциональных алкил(арил)хлорсиланов или алкилэтоксиланов. В основном получают циклические соединения, которые затем превращаются в линейные продукты нагреванием с активированной глиной при 90-120⁰С или добавлением концентрирванной серной кислоты в зависимости от природы используемых мономеров.

Высокомолекулярные ПОС линейной структуры получают гидролизом и поликонденсацией дифункциональных соединений и каталитической полимеризацией органоциклосилоксанов. Присутствие монофункциональных соединений резко сокращает длину силоксановой цепи полимера. Высокомолекулярные соединения, полученнные из чистых исходных дифункциональных мономеров, представляют собой эластомеры. Наибольшее распространение в технике нашел полидиметилсилоксановый полимер, получаемый из смеси со средней функциональностью 2-2,02 (отношение CH₃:Si=2-1,98).

Первой стадией синтеза эластомеров является гидролиз водой диалкилдихлорсиланов. Процесс проводят при 20⁰С в реакторе с обратным холодильником, мешалкой и рубашкой в течение 2-12 часов (в зависимости от состава исходного мономера). В результате реакции получают смесь линейных и циклических продуктов. На второй стадии проводят деполимеризацию линейных полимеров в присутствии едкого кали при 140-160⁰С и пониженном давлении 10-30 кПа. Продукт деполимеризации представляет собой смесь циклических диметилсилоксанов, содержащих тетрамер с примесью тримера и пентамера. На третьей стадии осуществляют полимеризацию смеси циклических продуктов в присутствии катализатора катионного типа, например, смеси сульфата алюминия, серной кислоты и диметилциклосилоксанов, при 80-100⁰С. Готовый полимер промывают водой температурой 50⁰С и сушат при 80⁰С.Таким путем получают эластомеры (каучуки) с молекулярной массой от 500 000 до 1 000 000 [1].