Флотация конспект. Курс лекций по дисциплине "Флотационные процессы обогащения "
 Скачать 0.74 Mb.
|
|
(2ζ ж-г / R ) – ρgh ) πa 2 /4 . Тогда условие равновесия сил будет: F пр = F А + F Р , π a ζ ж-г Sin Θ = ρgV + ((2ζ ж-г / R ) – ρgh ) πa 2 /4 . Из уравнения Фрумкина-Кабанова следует, что прочность прикрепления частицы тем больше, чем больше краевой угол смачивания, т.е. гидрофобность поверхности твердой фазы. При кинетическом подходе было определено критическое время индукции и влияние на его значение крупности частиц, возраста пузырька, электролитов, гидродинамики обтекания пузырька, температуры среды. Считается, что разрушение прослойки воды осуществляется одним из трех способов: 1) при ударе частицы с пузырьком; 2) при скольжении частицы по поверхности пузырька; 3) при засасывании частиц вихревыми потоками в кормовой зоне пузырька с последующим их взаимным ударением. Точное определение сил, действующих при ударе частицы о поверхность пузырька, затруднено. Но из общих положений механики вытекает следующее: 1. Промежуток времени соприкосновения фаз при ударе мал и составляет тысячные доли сек и менее. 2. В течение этого малого отрезка времени скорости тел резко изменяются по величине и направлению. 3. При ударе в течение очень короткого периода контакта возникают силы, которые на несколько порядков превышают значения всех остальных сил. Отсюда следует, что сила столкновения частицы и пузырька тем больше, чем выше их скорость, чем больше масса частицы и чем ближе к нормали направление удара. Для преодоления энергетического барьера водной прослойки при столкновении необходимо достаточное различие размеров пузырька и частицы. При ударе поверхность пузырька деформируется до тех пор, пока вся кинетическая энергия частицы не перейдет в потенциальную. После этого пузырек, отбрасывая частицу и воду из деформированного участка, восстанавливает свою форму. Поэтому частице для прикрепления предоставляется лишь короткий промежуток времени, называемый индукционным периодом. Индукционный период можно разбить на три стадии. Первая – уменьшение толщины слоя жидкости между минералом и пузырьком, вторая - разрыв пленки в какой-нибудь точке, третья – распространение воздуха по остальной поверхности (или удаление воды с нее). Удар частицы о поверхность пузырька имеет большое значение для разрушения гидратной прослойки. Удар, способствуя внедрению частицы на какую- то глубину в диффузный гидратный слой, уменьшает время скольжения, необходимое для прилипания частицы к пузырьку. Вероятность прилипания при скольжении тем больше, чем меньшее время контакта необходимо для разрушения гидратной прослойки. Параметры частицы при скольжении зависят от точки начального соприкосновения частицы с пузырьком. При скольжении частицы для ее закрепления необходимо, чтобы сила прилипания была больше суммы центробежной силы и радиальной составляющей силы тяжести (рис. 7.3): F пр > mg Sin α + mv 2 / R . m – масса частицы в воде, m = V (δ - ρ). Здесь V – объем частицы, δ и ρ – плотность твердого и жидкости, соответственно. Рисунок 7.3. Считают, что для крупных частиц преобладает закрепление ударом, для мелких – скольжением. Закрепление тонких зерен может происходить за счет образования завихрений потока в кормовой области движущегося пузырька. Вихревое движение жидкости способствует сближению фаз и прижимает частицы к пузырькам. При закреплении частица должна удержаться на поверхности пузырька и не оторваться под действием возникающих сил отрыва (или прочность закрепления частицы должна превышать эти силы). Таким образом, определяющее значение для образования флотационного комплекса имеет скорость утончения остаточного гидратного слоя. Чем менее гидратирована поверхность частиц, тем быстрее они прилипают к пузырькам и тем меньше энергии требуется затратить при этом. R φ 0 φ α mv 2 /R mg Лекция №8. Тема 3 РЕАГЕНТЫ И СПОСОБЫ ИХ ЗАКРЕПЛЕНИЯ 1. Реагенты и их назначение 4. Химическая структура регентов и их типы 5. Способы закрепления реагентов на поверхностях раздела фаз: 3.1 Закрепление реагентов на поверхности воздушных пузырьков 3.2 Закрепление во внешней обкладке двойного электрического слоя 3.3 Закрепление во внутренней обкладке ДЭС (поверхностные соединения) 3.4 Закрепление в виде пленок (на разделе т-ж) Для повышения эффективности флотации в пульпу вводят флотационные реагенты. Действие их изменяет свойства поверхности минералов в широком диапазоне. По назначению реагенты делятся на собиратели (коллекторы), вспениватели, модификаторы, регуляторы. Собиратели и модификаторы адсорбируются на границе раздела твердое-жидкость, вспениватели – на границе жидкость-газ. Собиратели формируют или усиливают природную гидрофобность поверхности и сокращают время, необходимое для прилипания частиц к пузырькам, т.е. увеличивают скорость прилипания. Основной физический механизм действия собирателей сводится к снижению энергии десорбции S(h) внешних слоев гидратной пленки, смачивающей твердую поверхность, и повышению скорости ее разрушения. Это приводит к уменьшению времени индукции и увеличению результирующей всех сил F(h). Действие собирателей обычно имеет недостаточную селективность и приводит к флотации нескольких минералов. Для выделения в пенный продукт одного или группы минералов используют реагенты- модификаторы. Модификаторы (активаторы или депрессоры) регулируют действие собирателей, усиливая или ослабляя его. Для улучшения условий взаимодействия собирателей с твердой поверхностью добавляют активаторы. Для ухудшения или полного прекращения флотации в пульпу вводят депрессоры (подавители). Подавители увеличивают смачиваемость минералов, т.е. их действие противоположно действию собирателей. Модификаторы могут влиять на устойчивость гидратных слоев вблизи поверхности минерала. Регуляторы среды изменяют значение рН пульпы. Кроме того существуют модификаторы пены, меняющие структуру пены или гасящие ее. Оба типа этих реагентов часто являются и модификаторами флотации. Вспениватели адсорбируются на поверхности раздела жидкость–газ и способствуют образованию пены. Применяются для тонкого диспергирования пузырьков воздуха, вводимого в камеру флотомашины, для повышения прочности их оболочек и снижения скорости всплывания. Это ведет к уменьшению коалесцирующих (сливающихся между собой) пузырьков. Классификация реагентов во многом условна, т.к. имеются собиратели, обладающие свойствами вспенивателей и наоборот. В зависимости от химической структуры реагенты делятся на аполярные (неполярные), аполярно-полярные (гетерополярные) и полярные. Аполярные органические реагенты имеют симметричное строение молекул, в которых совпадают электрические центры тяжести положительных и отрицательных зарядов. Эти вещества слабо гидратируются и практически нерастворимы в воде. Сюда относятся многие предельные углеводороды (масла). У гетерополярных соединений молекулы состоят из гидрофобной аполярной (углеводородной) и гидрофильной (полярной) группы (рис. 8.1). Полярными являются группы ОН-, СООН-, NH 2 -, CO- и др. Эти группы активно взаимодействуют с диполями воды. Растворимость таких реагентов в воде зависит от длины аполярной части - чем она длиннее, тем растворимость меньше. Рисунок 8.1. Полярные вещества состоят из молекул с ионной связью. Обычно они хорошо растворимы в воде. Сюда относятся многие соли. Взаимодействие реагентов на поверхностях раздела фаз происходит при физической или химической адсорбции. Эти процессы являются самопроизвольными и снижают свободную поверхностную энергию. На поверхности раздела жидкость-газ закрепляются в основном гетерополярные вещества. Большинство из них при растворении в воде и адсорбции в поверхностном слое жидкость-газ значительно снижают поверхностное натяжение раствора. Такие вещества называются поверхностно-активными – ПАВ. Сюда относятся спирты, кислоты, эфиры и др. Концентрация этих веществ в поверхностном слое выше, чем в объеме раствора. Попадая в воду, молекула ПАВ взаимодействует с молекулами воды своей полярной частью. Но диполи воды также активно взаимодействуют друг с другом. Притягиваясь друг к другу, они стремятся вытолкнуть не взаимодействующий с ними аполярный углеводородный радикал в менее полярную фазу – воздух (рис. 8.2). Происходит концентрация углеводородных радикалов на поверхности раздела жидкость-газ. Это приводит к снижению поверхностной энергии раздела этих фаз, т.е. поверхностного натяжения ζ ж-г Рисунок 8.2. Это приводит к снижению поверхностной энергии раздела этих фаз, т.е. поверхностного натяжения ζ ж-г полярная аполярный группа углеводородный радикал г ж Величина адсорбции ПАВ на границе раздела жидкость-газ определяется по уравнению Гиббса: Г = - С (dζ ж-г /dС)/ RT. Здесь С – концентрация растворенного вещества в объеме раствора, R – газовая постоянная, T – абсолютная температура, ζ – поверхностное натяжение. Изменение поверхностного натяжения в зависимости от концентрации ПАВ dζ/dС называется поверхностной активностью. Эта величина при увеличении в гомологическом ряду углеводородной ветви на одну группу СН 2 повышается более чем в 3 раза (правило Траубе). Однако, с увеличением длины углеводородного радикала снижается растворимость ПАВ в воде, поэтому есть определенный оптимум. Закрепление ПАВ на поверхности пузырьков связано с их ориентированной адсорбцией. Углеводородная ветвь (менее полярная) направлена в сторону воздуха (менее полярного), а полярная группа – в сторону воды (более полярной фазы). Взаимодействие диполей воды с полярной группой вспенивателя образует устойчивые гидратные оболочки вокруг пузырьков. Это облегчает диспергирование воздуха вследствие снижения поверхностного натяжения на границе вода-воздух. Таким образом для образования новой поверхности раздела фаз (воздушного пузырька, раздел жидкость-газ) тратится меньшее количество энергии. Обычно концентрация ПАВ при флотации довольно низкая. Поэтому предполагают, что молекулы не образуют на поверхности раздела фаз строго ориентированного слоя. Чтобы обеспечивать достаточную устойчивость пузырьков, их жидкая пленка должна быстро повышать свою прочность в местах растяжения (рис. 8.3). В месте растяжения площадь поверхности увеличивается и снижается концентрация ПАВ. Уменьшение концентрации ПАВ здесь ведет к повышению поверхностной энергии пленки (ζ ж-г ), т.е. прочность пленки увеличивается. Разность концентраций молекул ПАВ на различных участках пленки вызывает их диффузию из участков с более высокой концентрацией к участкам с более низкой. Концентрация ПАВ вновь выравнивается. Рисунок 8.3. Таким образом, ПАВ придают пленкам пузырьков эластичность и способность не разрушаться при возникновении напряжений на различных участках их поверхности при движении в пульпе. Тепловое движение молекул воды в каркасе пузырьков снижает устойчивость адсорбционного слоя ПАВ. Но при повышении температуры скорость и прочность прилипания частиц увеличивается. Это связывают с уменьшением толщины гидратного слоя вокруг пузырька вследствие теплового движения, что и облегчает прилипание. В результате ориентированной адсорбции гетерополярных молекул ПАВ поверхность раздела вода-воздух как бы заменяется двумя поверхностями: 1) газ- углеводородная жидкость (ПАВ); 2) ПАВ - вода. Такая замена приводит к снижению поверхностной энергии. Некоторые собиратели относятся к поверхностно-активным соединениям и тоже адсорбируются на границе раздела жидкость-газ. Лекция №9. Продолжение темы На флотируемость минерала можно действовать, изменяя состав или заряд поверхности с помощью реагентов. Значение заряда влияет на устойчивость гидратных слоев и на прилипание к пузырькам воздуха. Закрепление реагентов на поверхности твердой фазы может происходить в двойном электрическом слое и в виде пленок. Реагенты в двойном электрическом слое (ДЭС) могут закрепляться как во внутренней, так и во внешней его обкладке. Основными являются химическая и физическая адсорбция, а также хемосорбция. Взаимодействие определяют электрические силы между адсорбентом и адсорбируемым веществом. Форма взаимодействия собирателя с минералом определяется состоянием реагента в пульпе. Если собиратель диссоциирует на ионы, то на поверхности минерала закрепляется анион или катион. Адсорбция будет ионной, т.е. связь химическая. Недиссоциирующие (неионогенные) собиратели адсорбируются в молекулярной форме – физическая адсорбция. Количество ионов диссоциирующего собирателя, адсорбирующихся во внешней обкладке, зависит от заряда поверхности минерала. В закреплении участвуют электрические силы притяжения и отталкивания между ионами, которые проявляются на относительно больших расстояниях. Во внешней обкладке могут адсорбироваться ионы любого размера и заряда. Происходит физическая адсорбция - неустойчивая и обратимая, не избирательная по отношению к минералу. Физическая адсорбция недиссоциирующих реагентов идет с большой скоростью. Обусловлена силами Ван-дер-Ваальса, притягивающими не только атомы и ионы собирателя, но и молекулы. Физическая адсорбция характеризуется: 1) слабой связью собирателя с поверхностью минерала; 2) подвижностью закрепившегося собирателя вдоль поверхности минерала; 3) переходом в объем пульпы (обратимая адсорбция), 4) собиратель не изменяет своего состояния. Закрепление реагентов во внутренней обкладке ДЭС происходит путем химической адсорбции. Химическая адсорбция зависит от: 1) природы минерала, его состава и наличия примесей, окисленности и загрязнения поверхности, 2) рН и температуры среды, 3) свойств собирателя. Различия между химической адсорбцией и хемосорбцией нечеткие. Поэтому часто эти термины объединяют. При химической адсорбции на поверхности возникают поверхностные химические соединения, не образующие самостоятельной фазы и существующие только в комплексе с твердой фазой. Особенности поверхностных соединений: 1. Атомы или ионы решетки минерала остаются связанными с решеткой, тратя на образование поверхностного соединения только часть своей энергии. 2. В соединениях не выполняется стехиометрическое соотношение ионов или атомов. 3. Образование соединений не вызывает разрушения кристаллической решетки. 4. На поверхности могут закрепляться ионы, которых нет в составе минерала, или значительно отличающиеся по размерам и конфигурации. 5. В образовании соединений могут участвовать атомы или молекулы. 6. Образование соединений на поверхности может распространяться вглубь объема твердой фазы. Т.е. соединение из поверхностного переходит в объемное. При этом хемосорбция переходит в гетерогенную химическую реакцию. 7. Высокая избирательность и прочность закрепления. 8. Специфичность и необратимость. Только часть собирателя связывается с поверхностью минерала, т.к. необходимо достаточное приближение к поверхности и преодоление энергетического барьера. Реагент присоединяется за счет насыщения свободных связей кристаллической решетки минерала. При этом действуют силы различной природы: 1) ионная связь иона решетки и противоположно заряженного иона реагента; 2) электронная связь молекулы, атома или радикала собирателя с элементами решетки. Возможна и последующая диссоциация молекулы собирателя уже на твердой поверхности. Это может вызвать разрыв связей в молекуле собирателя и привести к прочному закреплению на твердой фазе ее иона – продукта диссоциации. Устойчивость закрепления собирателей при малых их концентрациях зависит от природы кристаллической решетки минерала. На минералах с типичной ионной решеткой (ZnSО 4 ) закрепление идет быстро, а на окислах и силикатах более медленно. При больших расходах собирателя на всех минералах устойчивость закрепления снижается. Это говорит о том, что сначала происходит физическая адсорбция, частично переходящая в химическую с образованием монослоя молекул. Нельзя искусственно разделять адсорбцию ионов во внутреннюю и внешнюю обкладки ДЭС, т.к. эти процессы могут быть взаимосвязанными. Когда в пульпе есть различные реагенты, то величина их адсорбции во внешней обкладке пропорциональна концентрации реагентов. Некоторые реагенты закрепляются на поверхности частиц в виде пленок (сернистый натрий на поверхности сульфидов). Особенности образования пленок: 1. Образование пленки - результат гетерогенной химической реакции. 2. Пленка является объемным (трехмерным) новообразованием 3. Пленку можно отделить от твердой поверхности 4. Пленка - отдельная фаза и может существовать отдельно от минерала. 5. Образование пленки изменяет состав минерала и его поверхностные свойства. 6. Прочность закрепления зависит от соотношения параметров кристаллической решетки минерала и вещества пленки. 7. Образование нерастворимых продуктов реакции происходит в некоторых точках, а затем распространяется по всей поверхности. 8. По мере образования пленки диффузия собирателя к поверхности затрудняется. Поэтому скорость формирования пленки снижается до полного прекращения процесса. 9. Скорость формирования пленки зависит от концентрации реагента в пульпе, концентрации вещества минерала в диффузионном слое и скорости их взаимодействия; повышения температуры. Перемешивание пульпы может влиять двояко на прочность и скорость закрепления. 10. Максимальная прочность связи у пленок, имеющих в своей структуре ряд параметров, совпадающих с кристаллической решеткой минерала. При этом в месте стыка пленки и минерала образуется твердый раствор. Аполярные реагенты, применяемые при флотации сильно гидрофобных минералов и для углей, также образуют на их поверхности пленки. Но такие пленки имеют другую природу. Аполярные реагенты называют маслами, они плохо растворяются в воде и подаются в пульпу в виде эмульсий. При столкновении капелек с поверхностью гидрофобного минерала происходит их закрепление благодаря силам Ван-дер-Ваальса в виде отдельных микрокапель. Затем эти капли соединяются между собой и растекаются по твердой поверхности. Растекаемость капли реагента-масла характеризуется адгезионным натяжением: m = A р-т – Ψ . Здесь A р-т – работа адгезии между реагентом и твердой поверхностью, Ψ – величина когезии реагента. Чем больше значение m , тем сильнее растекание капли. Лекция №10 СОБИРАТЕЛИ 1. Строение собирателей 2. Классификация собирателей 3. Сульфгидрильные собиратели 4. Механизм действия сульфгидрильных собирателей. 5. Гипотеза Шведова. Слои химических соединений на поверхности минерала 6. Влияние строения собирателя на его флотационную активность 7. Оксигидрильные собиратели. Механизм действия оксигидрильных собирателей 8. Катионные собиратели. Механизм действия катионных собирателей 9. Требования к ионогенным собирателям: 10. Аполярные собиратели. Механизм их действия 11. Совместное действие собирателей 12. Технологические факторы, влияющие на действие собирателей Большинство реагентов-собирателей имеет гетерополярную структуру молекулы, которая состоит из аполярной (неполярной) и полярной групп. В воде молекулы гетерополярных собирателей диссоциируют на катион и анион. Как пример на рис. 10.1 показана структура молекулы олеата натрия С 17 Н 33 СООNa. Полярная часть здесь представлена группой атомов –СООNa. Полярная часть ориентируется в сторону минерала и взаимодействует с ним, неполярная – в сторону воды. В данном случае гидрофобизирующее действие собирателя обеспечивается анионом -С 17 Н 33 СОО. В состав аниона входит углеводородный радикал и солидофильная группа –СОО-. Последняя является частью полярной группы, с помощью которой радикал соединяется с минералом. Аполярная группа представлена углеводородным радикалом, который очень слабо взаимодействует с диполями воды, является гидрофобным. Рисунок 10.1. Именно наличие аполярного радикала обеспечивает гидрофобизацию поверхности минерала и закрепление частиц на пузырьках. Эффект гидрофобизации зависит от его длины и структуры. Олеат натрия С 17 Н 33 СООNa О С 17 Н 33 С О Na Анион Катион Гидрофобизирующий ион Негидро Углеводородный радикал Солидо- фобизи- фильная рующий группа ион Аполярная группа Полярная (функ- циональная) группа Полярные группы определяют химические свойства собирателей, т.е. способность взаимодействовать с поверхностью минералов и закрепляться на ней. Поэтому их называют еще функциональными группами. От свойств полярной группы зависит прочность прикрепления собирателя и избирательность его действия. Полярные группы могут взаимодействовать с водой и являются гидрофильными. В качестве собирателей используют и аполярные соединения – жидкие углеводороды, которые не диссоциируют в воде. Классификация собирателей (рис. 10.2) основана на различии в: 1) способности к диссоциации, 2) активности ионов, 3) составе солидофильной группы. Рисунок 10.2. СОБИРАТЕЛИ ИОНОГЕННЫЕ НЕИОНОГЕННЫЕ аминокислоты |