Флотация конспект. Курс лекций по дисциплине "Флотационные процессы обогащения "
 Скачать 0.74 Mb.
|
|
- Общие положения в механизме действия ионогенных собирателей следующие. Появление гидрофобных радикалов собирателя в зоне расположения гидратных слоев приводит к снижению их устойчивости. Происходит скачкообразное уменьшение их толщины, образование трехфазного периметра смачивания, снижение времени индукции в десятки тысяч раз, увеличение прочности прилипания к пузырькам. Эксперименты по откачиванию воздуха из пузырька, закрепившегося на минеральной поверхности, показали следующее (рис. 14.1). Из-за резкого увеличения гистерезиса смачивания при наличии собирателя объем пузырька уменьшается, но трехфазный периметр при этом не перемещается. Вектор поверхностного натяжения как бы поворачивается на некоторый угол. Краевой угол смачивания увеличивается от момента 1 к моменту 4. Если на поверхности присутствует депрессор, то гидратированность поверхности увеличивается, гистерезис смачивания минимален. Трехфазный периметр смачивания не закрепляется на поверхности минерала и при откачивании воздуха пузырек свободно перемещается по поверхности. Вектор поверхностного натяжения остается параллельным самому себе, угол смачивания не увеличивается и является постоянным. Рисунок 14.1 Хемосорбция реагента происходит, если связь между катионами минерала и анионами собирателя более прочная, чем связь катионов минерала с диполями воды. При этом в зависимости от состояния поверхности минерала электроны могут переходить от аниона собирателя к катиону минерала или наоборот: от катиона минерала к аниону реагента. Энергия этой связи косвенно определяется по растворимости соединения, образованного анионом реагента и катионом минерала. Растворимость ксантогенатов в воде изменяется в широком диапазоне в зависимости от длины радикала и от металла в составе полярной группы. Чем длиннее радикал, тем хуже растворимость. Гидрофобизация химически сорбирующимся собирателем возможна при следующем условии. Снижение свободной энергии системы минерал-реагент, которое возникает при насыщении не скомпенсированных химических связей на поверхности минерала при присоединении собирателя, должно превышать ее увеличение, вызванное ориентацией углеводородных радикалов в водную фазу. Установлено, что для флотации минерала достаточно иметь на поверхности плотность слоя ксантогената в пределах 15-20% от условного мономолекулярного слоя. Повышение плотности слоя более 30-40% не сопровождается увеличением гидрофобности минерала. Собиратель образует на поверхности минерала островные покрытия, плотность которых значительно больше средней плотности слоев. ζ ж-г 1 3 4 Θ 2 с собирателем ζ ж-г Θ с депрессором Лекция № 15 5. Аполярные реагенты и механизм их действия 6. Влияние различных факторов на действие всех собирателей 7. Совместное действие собирателей разных типов Считают, что закрепление аполярных реагентов происходит в две стадии, варианты которых 1 и 2 показаны на рис. 15.1. На I стадии закрепляется одна или несколько капель неполярной жидкости на твердой поверхности, что аналогично закреплению пузырька воздуха. На второй стадии капля растекается. Рисунок 15.1. Условие равновесия капли аполярного реагента на твердой поверхности без учета гистерезиса смачивания выражается из уравнения Давидова-Неймана: ζ т-ж – ζ т-реагент = ζ реагент-ж CosΘ реагент-т Работа адгезии между маслом и твердой поверхностью равна величине изменения свободной энергии системы при отрыве капли от поверхности: A р-т = ζ р-ж + ζ т-ж – ζ т-р = ζ р-ж - ζ р-ж CosΘ р-т = ζ р-ж (1 - CosΘ р-т ) . Адгезионное натяжение аполярного реагента равно: m = A р-т - ζ р-ж = ζ т-ж – ζ т-р = ζ р-ж CosΘ р-т Из соотношения следует, что для растекания капли масла (увеличения m) необходимо, чтобы краевой угол смачивания реагентом твердой поверхности был как можно меньше (реагент лучше смачивал минерал), а поверхностное натяжение на границе реагент-жидкость было как можно больше. Адсорбция аполярных реагентов на поверхности минерала является физической. Гидрофобизирующий эффект для аполярных реагентов зависит прежде всего от их вязкости. Вязкость характеризует силу сопротивления жидкости сдвигу, которая возникает при относительном движении двух смежных слоев жидкости. Вязкость растет в гомологическом ряду с увеличением числа атомов углерода и появлением разветвления углеводородной цепи. Чем сильнее притяжение молекул углеводорода друг к другу, тем больше вязкость. При этом возникают силы такой же природы, как и при взаимодействии с поверхностью минерала. Молекулы аполярного реагента, расположенные в непосредственной близости к решетке минерала, одновременно взаимодействуют с ней и со следующим соседним слоем своих молекул. Энергия этого взаимодействия примерно одинакова. Отсюда 1 2 следует, что чем выше энергия взаимодействия молекул углеводорода между собой и выше их вязкость, тем больше энергия их взаимодействия с решеткой минерала. С увеличением вязкости реагентов увеличивается и работа адгезии к поверхности твердой фазы. При одной и той же вязкости работа адгезиизависит от величины дипольного момента молекулы аполярного реагента, от структуры реагента и его поляризуемости. Поляризуемость углеводорода связана с его структурой и поляризующим действием на молекулы реагента решетки минерала. Это действие особенно заметно у минералов с преобладанием ионных связей. Отсюда вытекает, что углеводородные масла имеют способность к адгезии на поверхности окисленных минералов. Хотя для флотации окисленных минералов эти реагенты длительное время не применялись. Чем больше дипольный момент молекулы, тем ниже эффект гидрофобизации. Это связано с повышенной активностью молекул углеводорода к воде. Влияние структуры собирателя: лучшей гидрофобизирующей способностью обладают ароматические углеводороды. Исследованиями установлено, что аполярные реагенты при закреплении частицы на пузырьках формируют каемку реагента вдоль трехфазного периметра контакта, увеличивая тем самым прочность закрепления. Аполярные жидкости также образуют граничные слои у поверхности минерала. В пограничном слое структура углеводорода более упорядочена по сравнению с удаленными от минерала слоями. Особенно это характерно для минералов с ионной решеткой и при значительной доле ионной связи в ней. Конечный результат образования пленки аполярного реагента зависит от гидратированности поверхности минерала. Поэтому особое значение имеет предварительная обработка ее ПАВ, которые снижают гидратированность поверхности. Если в составе аполярного собирателя есть поверхностно-активные вещества, то их молекулы адсорбируются на поверхности раздела «аполярный реагент-вода» (рис. 15.2). При этом углеводородные группы направлены в среду аполярного реагента, а полярные – в сторону воды. Рисунок 15.2. Молекулы ПАВ снижают разность полярностей между поверхностью минерала и аполярного собирателя и облегчают его закрепление на минерале. Влияние различных факторов на действие собирателей Концентрация собирателя влияет на скорость взаимодействия с минералом и скорость формирования адсорбционного слоя реагента до определенного предела. Скорость взаимодействия реагента увеличивается при повышении его концентрации в растворе. Конечное значение краевого угла смачивания достигается тем быстрее, чем короче углеводородный радикал и чем выше концентрация реагента. Для обеспечения эффективности действия собирателя важно подобрать время его контакта с пульпой и место загрузки реагента в процесс. Это зависит от свойств руды и реагента. Действие собирателя на свежие грани минерала достигается загрузкой реагента в мельницу. Для длительного контакта реагентов используют контактные чаны, объем и число которых выбирается по времени контакта реагента с пульпой. Для быстродействующих собирателей подачу осуществляют в камеру машины. Используют дробную подачу – в несколько приемов, и единовременную. Каждый из способов имеет свои достоинства и недостатки в зависимости от условий ведения процесса, свойств руды и реагентов. Избыток собирателя нежелателен, т.к. нарушается селективность процесса. При этом воздушные пузырьки перегружаются минеральными частицами, ход процесса флотации нарушается. Кроме того, в пену могут увлекаться породные частицы. У сульфидных минералов мелкие частицы окисляются более интенсивно, чем крупные. Образующиеся продукты окисления переходят в раствор в большем количестве и забирают на себя часть реагента, что требует повышения расхода собирателя. Кроме того, поглощение минералами продуктов окисления ведет к сглаживанию их природных физико-химических различий, что снижает селективность их разделения. Температура пульпы не оказывает значительного влияния на процесс. Однако, при ее повышении улучшаются показатели и снижается расход реагента в случае применения малорастворимых в воде или медленно взаимодействующих собирателей. Совместное действие собирателей Исследования и практика флотации показали, что совместное применение собирателей увеличивает скорость флотации, повышает извлечение минерала в пенный продукт, снижает расход реагентов по сравнению с их применением по отдельности. В сочетании могут применяться: 1. этиловый и амиловый ксантогенаты. Здесь одинаковые солидофильные группы, но разная длина углеводородного радикала. 2. Этиловый и амиловый ксантогенаты с изопропилдитиофосфатом. Здесь разные солидофильные группы и разная длина углеводродных цепей, наличие изостроения цепи. 3. Олеат натрия и бутиловый ксантогенат. Эти собиратели резко отличаются по составу и свойствам. Смеси слабого (этилового) и сильного (амилового) ксантогената дают более высокие результаты, чем при использовании одного сильного собирателя. Анионы разных собирателей закрепляются на энергетически неоднородной поверхности минерала в местах, наиболее оптимальных для каждого из реагентов. Происходит увеличение общей плотности адсорбционного слоя более быстрая гидрофобизация минерала. Еще более высокие результаты по извлечению дает вариант 3. Целесообразно применение аполярных масел вместе с гетерополярными собирателями. Лекция № 16 Реагенты-регуляторы 1. Механизм действия реагентов-депрессоров 2. Депрессоры: 2.1. Цианиды 2.2. Цинковый купорос 2.3. Сернистый натрий 2.4. Жидкое стекло 2.5. Другие Реагенты-регуляторы применяют для изменения флотируемости минералов путем регулирования действия собирателей на их поверхность. Реагенты- регуляторы делят на депрессоры, активаторы и регуляторы среды. Депрессоры препятствуют адсорбции собирателей и повышают гидрофильность поверхности минералов. Депрессоры имеют большое значение при селективной флотации минералов с близкими свойствами, т.е. когда надо выделить отдельно каждый минерал в свой концентрат. Все применяемые в настоящее время депрессоры являются неорганическими соединениями – кислотами, щелочами, солями. Механизм депрессирующего действия может быть различным. При этом происходит изменение состава поверхностного слоя минерала в ходе химической реакции. Варианты взаимодействия следующие: 1) образование поверхностного соединения с участием ионов депрессора, 2) внедрение ионов депрессора в решетку минерала в результате ионного обмена (возможно образование пленок), 3) адсорбция ионов депрессора во внешнюю обкладку ДЭС с изменением величины заряда поверхности. Основные механизмы действия депрессоров показаны на рис. 16.1. 1. Растворение слоя собирателя, находящегося на поверхности минерала. 2. Вытеснение ионов собирателя ионами депрессора. 3. Образование на поверхности минерала гидрофильного соединения без вытеснения с нее собирателя. 4. Образование на поверхности гидрофильной пленки, состоящей из осадка тонкодисперсных частиц. Рисунок 16.1. 1 2 3 воздух воздух 4 без депрессора с депрессором По первому механизму сформировавшийся гидрофобный слой собирателя на поверхности растворяется в присутствии депрессора и создаются условия, препятствующие его образованию. При этом обнажается гидрофильная поверхность минерала и его флотация прекращается. Пример: депрессирование цианидами сульфидов меди. По второму механизму ионы депрессора образуют с ионами минерала трудно растворимое гидрофильное соединение (пленка, осадок). Пример: депрессия сернистым натрием галенита и других сульфидов. При перемешивании коллективного концентрата сульфидов с раствором сернистого натрия Na 2 S ионы собирателя переходят в раствор, а сульфидные ионы – из раствора на поверхность минерала. По третьему механизму на участках поверхности, не занятых собирателем, депрессор образует с ионами минерала гидрофильное соединение. Средняя гидрофобность минерала снижается и флотация ухудшается. Пример: депрессия хромпиком (двухромовокислый калий K 2 Cr 2 O 7 ) галенита. По четвертому механизму тонкодисперсные частицы закрепляются на участках, где нет собирателя. Размер этих коллоидных частиц много больше, чем ионов собирателя. Контакт слоя собирателя и поверхности пузырька нарушается. Пример: депрессия сфалерита сернокислым цинком в присутствии соды. Наиболее широко применяют цианиды, цинковый купорос, сернистый натрий, жидкое стекло, бихроматы, щелочи, органические соединения. Цианиды – соли синильной кислоты – депрессоры для пирита, сфалерита, минералов меди, серебра, ртути, никеля. Применяются цианистый натрий NaCN или цианистый калий KCN при селективной флотации медно-цинковых, свинцово- цинковых, медно-молибденовых руд. Хорошо растворяются в воде. Гидролизуются в воде с выделением цианистого водорода, который является очень сильным ядом. Поэтому применяются только в щелочных средах, где не происходит их гидролиз. Недостатки: высокая токсичность, высокая стоимость, растворяют золото, присутствующее в рудах, необходимость глубокой нейтрализации сбросовых вод. Применение других менее опасных реагентов не дает такого высокого эффекта, который достигается при их использовании. В основе депрессирующего действия лежит их способность образовывать труднорастворимые комплексные соединения с металлами. Цинковый купорос ZnSO 4 7H 2 O – применяется для депрессии сфалерита самостоятельно или в сочетании с цианидом. Цинковый купорос в нейтральной и щелочной средах образует осадок Zn(OH) 2 , в присутствии соды - осадок ZnCO 3 Oсадок налипает на поверхность минерала и депрессирует его. При использовании вместе с цианидом усиливает его депрессирующее действие образованием труднорастворимого цианида цинка Zn(CN) 2 . Эта соль осаждается на поверхности минерала, гидрофилизирует ее и закрывает к ней доступ собирателя. Сернистый натрий Na 2 S применяют при флотации сульфидных и несульфидных минералов как активатор, депрессор, сульфидизатор, десорбент собирателей, регулятор рН пульпы. В воде подвергается гидролизу и создает сильную щелочную среду. В зависимости от рН среды в пульпе могут присутствовать H 2 S, HS -1 , S -2 , оказывающие сильное действие на минералы. Сернистые S -2 и гидросернистые HS -1 ионы адсорбируются на поверхности сульфида, в результате чего она приобретает значительный отрицательный заряд. Поэтому не могут адсорбироваться анионы собирателя. Кроме того десорбируется уже закрепившийся собиратель. Эти ионы препятствуют активизирующему действию кислорода, вытесняют с поверхности другие ионы. Жидкое стекло (SiO 2 )m (Na 2 O)n – растворимый в воде стекловидный сплав из щелочных силикатов и кремнезема. Отношение m /n называется модулем жидкого стекла. Применяется как депрессор кварца и силикатов при флотации кальцита и флюорита. В пульпе образует сильногидратированные мицеллы кремневой кислоты, которые закрепляются на поверхности минералов в виде коллоидных осадков и гидратируют ее. Также ионы HSiO 3 -1 , SiO 3 -2 , OH -1 могут вытеснять анионы собирателя, или закрепляться без их вытеснения. Бихроматы K 2 Cr 2 O 7 или Na 2 Cr 2 O 7 – депрессоры галенита. Депрессируют по третьему механизму, при высоких концентрациях – по второму. Хроматные ионы вытесняют ионы SO 4 -2 с поверхности галенита, при высоких концентрациях – и ионы ксантогената. Образуется труднорастворимый хромат свинца. Применяют при разделении свинцово-медных сульфидных концентратов. Применение бихроматов имеет ряд технологических недостатков (потери меди в свинцовом концентрате и др.). Щелочи – известь Са(ОН) 2 (гашеная) и кальцинированную соду Na 2 CO 3 - применяют для депрессии минералов, содержащих железо. Могут депрессировать галенит, и при высоких концентрациях – все сульфиды. Используют при разделении сульфидов меди и железа, активированного сфалерита и сульфидов железа. Механизм действия – второй – вытеснение ионов собирателя с поверхности. Органические депрессоры действуют по второму или четвертому механизму. Депрессируют силикаты, окислы железа. Делятся на 4 класса: 1. неионогенные – полимеры, содержащие неионогенные полярные группы ОН, СО (крахмал, целлюлоза и др.); прочно закрепляются на поверхности полярными группами - водородная связь. 2. анионные полимеры, содержащие анионные полярные группы СООН-, -SO 3 H (карбоксиметилцеллюлозв КМЦ); закрепляются полярными группами – химическая связь. 3. катионные – полимеры, содержащие катионные полярные группы – NH 2 , =NH (поливиниламин); слабо закрепляются на поверхности – водородная и химическая связь. 4. амфотерные – полимеры, содержащие анионные и катионные полярные группы (гидролизованный полиакриламид, казеин); слабо закрепляются на поверхности - водородная и химическая связь. Лекция № 17 Продолжение 1. Факторы, влияющие на действие депрессоров. 2. Реагенты-активаторы 3. Регуляторы среды 4. Пептизаторы 1. Депрессирующее действие реагентов зависит от типа и концентрации собирателя и от ионного состава пульпы. Реагент, который обладает депрессирующим действием при анионом собирателе, как правило не оказывает такого же действия при катионном собирателе. С увеличением концентрации собирателя депрессирующее действие депрессора уменьшается и наоборот. Многие депрессоры подвергаются гидролизу в воде, поэтому их действие зависит от концентрации водородных Н + и гидроксильных ОН - ионов в пульпе. Минералы, содержащие металлы, гидраты окиси которых являются трудно растворимыми соединениями (Fe), уже депрессируются ионами ОН- пульпы, вытесняющими собиратель с твердой поверхности. Для сульфидных минералов существуют критические значения рН пульпы, выше которых начинается депрессия из-за вытеснения ионов собирателя гидроксильными ионами. Эти значения рН зависят от типа собирателя, его концентрации в растворе и от температуры пульпы. 2. Термины активатор и депрессор являются условными, т.к. один и тот же реагент-регулятор по отношению к разным минералам может быть и активатором и депрессором. Например, сернистый натрий активирует флотацию окисленных минералов цветных металлов, а по отношению к сульфидным минералам является депрессором. Кроме того, в зависимости от условий применения один и тот же регулятор может быть как активатором, так и депрессором. Все тот же сернистый натрий активирует окисленные минералы при низких концентрациях в пульпе. И может проявить депрессирующее действие при увеличении концентрации до определенного значения. К регуляторам активирующего действия относятся: 1) водорастворимые соли тяжелых металлов (для сфалерита ZnS, пирита, кварца), 2) водорастворимые соли щелочноземельных металлов (для кварца и несульфидных минералов), 3) водорастворимые сульфиды - сернистый натрий (для окисленных руд цветных металлов - церуссита PbCO 3 , малахита CuCO 3 ), 4) кислород (для сульфидных и несульфидных минералов). Активаторы способствуют закреплению собирателя на поверхности активируемого минерала. Необходимо, чтобы действие активатора было селективным и временным, т.е. могло быть прекращено добавкой депрессора. Основные механизмы активации: 1 – образование активирующего поверхностного соединения, 2 – растворение с поверхности депрессирующего слоя. Механизм 1: активация сфалерита растворимыми солями меди ZnS ZnS + Cu +2 = ZnS CuS + Zn +2 Пример: Aктивация кварца катионами двухвалентных тяжелых металлов (рис. 17.1). Кварц не флотирует с олеиновой кислотой, т.к. не содержит катионов, дающих труднорастворимые мыла. Собиратель адсорбируется на чистом кварце, но прочность этой связи небольшая. После активации кварц флотирует с олеиновой кислотой. Для объяснения выдвинуто две гипотезы. Одна предполагает электростатическое взаимодействие, вторая – химическое. По первой гипотезе (рис. 17.1) анионы олеиновой кислоты отталкиваются отрицательно заряженной поверхностью кварца и беспорядочно располагаются во внешней обкладке ДЭС. При введении многовалентных ионов (Са +2 ) анионы собирателя образуют с ними ассоциаты, а затем - строго ориентированный слой на поверхности кварца. Механизм 2: активация пирита серной кислотой. В пульпе на поверхности пирита образуются пленки гидратов железа. При добавлении серной кислоты эти пленки растворяются и на поверхности образуются сульфидосульфаты. Fe(OH) 2 {Fe(OH) 2 }n FeS 2 + H 2 SO 4 = FeS 2 FeSO 4 + H 2 O Fe(OH) 2 {Fe(OH) 2 }n Растворимость этого соединения выше, чем у сульфидоксантогената железа. Поэтому ксантогенатные ионы будут вытеснять сульфатные из поверхностного слоя. Применяют медный купорос, сульфидизаторы (сернистые и гидросернистые соединения, серную кислоту, цианиды, кислород. 3. Регуляторы среды влияют на флотируемость минералов косвенным путем, изменяя ионный состав пульпы. Их функции: регулирование рН, удаление из пульпы нежелательных ионов, регулирование пептизации шламов. Влияние рН было рассмотрено выше. Для создания щелочной среды используют известь и соду, реже – едкий натр. Кислая среда создается добавлением серной кислоты. Сода (и известь), кроме создания щелочной среды, способствует удалению из пульпы нежелательных ионов жесткости и ионов тяжелых металлов, которые активируют породу и связывают собиратель в нерастворимые соединения, что увеличивает его расход. Нежелательными являются также ионы, депрессирующие те минералы, которые в данной операции необходимо флотировать. Например, избыток ионов серы при флотации сульфидов. Или ионы, активирующие те минералы, которые в данной операции необходимо депрессировать. Например, + - - - - - - ква рц S iO 2 - |