Флотация конспект. Курс лекций по дисциплине "Флотационные процессы обогащения "
 Скачать 0.74 Mb.
|
|
R-CH-R*COOH NH 2 амины RNH 2 и их соли амфотерные катионные анионные сульфгидрильные (S -2 ) ксантоге - наты S R-ОC-SH (Me) аэрофлоты дитиофосф ор- ных к исло т и их соли RO S P – SH RO (Me) меркаптаны, тиофенолы R-SH (Me) оксигидрильные мыла, орг анические карбон овые к ислот ы, их соли (карбокс иль- ная гр уппа ) О R - C - ОH - (Me) алкилсуль - фаты (S +6 ) R-CО-SО 3 (Me) алкилсуль - фонаты (S +6 ) R-CО-SО 2 (Me) углево- дороды RСH 3 , хлори - р ованные углевод ор RСH 2 Cl аполярные полярно- аполярн ые высш ие спирты RОH фенолы, терпены амиды карб оно- вых кислот R-CO NH 2 Ионогенные собиратели делятся на амфотерные, катионные и анионные. Амфотерные собиратели – соединения, содержащие полярные группы двух типов: катион- и анион-активные. Например, аминокислоты. Здесь аминогруппа (NH 2 ) - является катионактивной, а карбоксильная группа (COOH) + – анионактивной. Катионные собиратели – соединения, содержащие катион-активные полярные группы. Например, амины и их соли. Амфотерные и катионные собиратели применяются мало. Наибольшее распространение получили анионные собиратели – соединения, содержащие анионактивные полярные группы. Диссоциируют в воде по схеме (на примере олеиновой кислоты): RСООH + H 2 О = RСОО - + H 3 О + (ион гидроксония) . В зависимости от состава полярной (функциональной) группы анионные собиратели делятся на оксигидрильные и сульфгидрильные. Оксигидрильные собиратели содержат в составе полярной группы ион ОН - (кислоты) или группу -ОМе (соли). Здесь один атом водорода замещен атомом металла. К оксигидрильным относятся органические карбоновые кислоты (с карбоксильной группой COOH + ), их соли и мыла. Если в кислородсодержащих кислотах один или несколько атомов кислорода замещены атомами шестивалентной серы, то получаются тиокислоты или их соли (при замещении атома водорода атомом металла). Это алкилсульфаты, содержащие анион серной кислоты –ОSО 3 , или алкилсульфонаты – анион сернистой кислоты – SО 2 . Реагенты на базе тиокислот применяются мало. К сульфгидрильным относятся соединения, содержащие двухвалентную серу. Являются производными тиоугольной и дитиофосфорной кислот (содержит фосфор). На базе тиоугольной кислоты выпускают ксантогенаты ROCS 2 Me (Me =K или Na), меркаптаны и тиофенолы RSMe. На базе дитиофосфорной кислоты - аэрофлоты (RO) 2 PS 2 Me. Неионогенные собиратели делятся на арполярные и гетерополярные. К аполярным относятся предельные углеводороды RСH 3 и их смеси, которые получают при переработке нефти. Применяются при флотации природногидрофобных минералов – уголь, графит, тальк, молибденит, сера, алмазы. Полярно-аполярными неионогенными собирателями являются высшие спирты RОH , а также амиды карбоновых кислот RСОNH 2 , фенолы, терпены, нафтеновые кислоты. Часто эти реагенты усиливают действие аполярных реагентов, имеют вспенивающие свойства, но некоторые токсичны. Применяются мало. Лекция №11. (продолжение – механизм действия собирателей) 3. Сульфгидрильные собиратели Сульфгидрильные собиратели являются наиболее эффективными и широко применяются при флотации сульфидных и некоторых окисленных руд цветных металлов. Сульфгидрильные собиратели относятся к ионогенным анионактивным реагентам. В состав их солидофильной группы входит сульфгидрил –SH. Соединения, содержащие эту группу, образуют производные, в которых водород сульфгидрила замещен на атом металла. К сульфгидрильным собирателям относятся ксантогенаты (ксантаты), аэрофлоты, меркаптаны и тиофенолы. Ксантогенаты – это соли ксантогеновых кислот, являющихся производными угольной кислоты, в которой атом кислорода замещен атомом серы (рис. 11.1). Рисунок 11.1. При замене атома водорода в радикале на группы СН с разным количеством атомов С и Н получается гомологический ряд ксантогеновых кислот. Ксантогеновая – желтородящая (греч.), многие соли ее – ксантогенаты - желтого цвета. Это твердые кристаллические вещества, имеют характерный запах, не обладают пеноообразующими свойствами, что позволяет регулировать их расходы в широких пределах без нарушения процесса пенообразования. Более всего применяют ксантогенаты калия, хорошо растворимые в воде, что обеспечивает точную дозировку их в процессе, равномерное распределение в пульпе. Ксантогенаты неустойчивы в кислой среде, особенно при рН менее 5, при повышении температуры. Хранить их следует в прохладном месте, в сухом виде в закрытой таре. Устойчивость ксантогентатов тем выше, чем длиннее углеводородный радикал. Для флотации сульфидных руд характерна слабощелочная среда. Основные сульфидные минералы: сфалерит (цинковая обманка) ZnS, галенит PbS, англезит PbSO 4 , ковелин CuS, борнит Cu 2 S CuS FeS, халькопирит CuFeS 2 , халькантит CuSO 4 , пирит FeS 2 , аргентит Ag 2 S, прустит Ag 3 AsS 3 Аэрофлоты – органические производные дитиофосфорной кислоты. Их можно рассматривать как фосфорную кислоту, в которой два атома кислорода замещены двумя атомами серы, а два атома водорода – двумя углеводородными радикалами (рис. 11.2). НОС=О ОН НОС=S ОН НОС=S SН НSС=S SН Угольная Монотиоугольная Дитиоугольная Тритиоугольная (ксантогеновая) НО О Р ОН НО RО S Р SН RО Фосфорная Дитиофосфорные кислота кислоты Рисунок 11.2. В зависимости от строения углеводородного радикала дитиофосфорные кислоты образуют гомологический ряд и являются жидкими аэрофлотами. Наибольшее значение имели крезиловый и ксиленоловый аэрофлоты. Обладают некоторыми пенообразующими свойствами. Не применяются из-за токсичности. Соли щелочных металлов дитиофосфорных кислот дают сухие аэрофлоты. Аэрофлоты применяют, когда необходимо получить сульфидные концентраты цветных металлов (ZnS, CuS, CuSO 4 ), по возможности свободные от черного металла – железа. По действию аэрофлоты слабее ксантогенатов, но более устойчивы в кислых средах, не окисляются в пульпе кислородом воздуха. Чаще используется содовый бутиловый аэрофлот (рис. 11.3): два радикала R = С 4 Н 9 , один атом водорода в сульфгидриле –SH заменен натрием –SNa. Порошок, растворимый в воде, флотирует сульфиды, пенообразующими свойствами не обладает. Рисунок 11.3. Меркаптаны и тиофенолы имеют сильный стойкий и очень неприятный запах. В промышленности не применяются. 4. Механизм действия сульфгидрильных собирателей. Гипотеза Шведова Все сульфгидрильные реагенты имеют общий механизм действия, который заключается в сульфидирующем действии на поверхность минерала сульфгидрилом. Основным механизмом взаимодействия является хемосорбция, т.е. закрепление происходит во внутренне обкладке ДЭС. Закрепление собирателя заменяет связи диполей воды с твердой фазой более устойчивыми, энергетически выгодными и прочными связями с молекулами реагента. Происходит образование ксантогената металла. Д.А. Шведовым была разработана гипотеза взаимодействия. Поверхность свежеизмельченного неокисленного сульфидного минерала имеет свободные электроны. Поэтому на ней не может адсорбироваться отрицательно заряженный анион ксантогената. Но в пульпе сульфидные минералы быстро окисляются кислородом и на их поверхности образуются соединения, состав которых зависит от условий окисления. Например, на поверхности галенита PbS образуется пленка окислов различного состава: PbSO 4 , PbS 2 O 3 , PbСO 3 или НPbO 2 . При этом кислород связывает свободные электроны. Тогда анион ксантогената вытесняет с поверхности минерала ионы SO 4 -2 , S 2 O 3 -2 , СO 3 -2 и адсорбируется с образованием более прочной связи с катионом минерала: PbS + 2[ROCSS] - = (ROCSS) 2 Pb + S -2 Диксантогенид свинца Присутствие на поверхности физически сорбированного диксантогенида - продукта окисления ксантогената – является необходимым условием для С 4 Н 9 - О S Р SNa С 4 Н 9 - О химической адсорбции ксантогената. Таким образом, одновременно протекает физическая и химическая адсорбция. При длительном действии кислорода на поверхности сульфидного минерала образуется толстая окисная пленка, которая ухудшает адсорбцию ксантогената и увеличивает его расход. Обычно расходы ксантогената составляют 30-100 г/т руды. Диксаногенид имеет низкую растворимость. Наибольшей растворимостью обладают ксантогенаты щелочных металлов (К, Na), затем идут ксантаты щелочно- земельных металлов (Zn, Ca). Ксантогенаты тяжелых металлов малорастворимы (Pb +2 , Cu +2 , Fe +4 ). Лучше флотируются ксантогенатами сульфиды тех минералов, на поверхности которых ксантогенаты образуют менее растворимые соединения. Таким образом, наблюдаются следующая закономерность: Снижение растворимости поверхностных соединений ксантогенатов ZnS PbS CuS Ag 2 S Увеличение флотируемости минералов Лекция № 12 Слои химических соединений на поверхности минерала. Гипотеза Шведова Влияние строения собирателя на его флотационную активность Для дальнейшего понимания излагаемого материала необходимо вспомнить, что: cульфиды – производные сероводорода H 2 S, сульфаты – производные серной кислоты H 2 SO 4 , сульфиты – производные сернистой кислоты H 2 SO 3 , сульфонаты – производные органических соединений HSO 3 - По гипотезе Шведова сульфиды образуют с кислородом ряд соединений, названных им сульфидо-сульфатами (рис. 12.1). Например, на поверхности галенита PbS образуются соединения nPbS х mPbSO 4 , прочно связанные с решеткой минерала своей сульфидной группой (S -2 ) и адсорбционно активные по отношению к собирателю благодаря своей сульфатной группе (SO 4 -2 ). Рисунок 12.1. Неизмененный сульфид свинца не взаимодействует с собирателем, а сульфат к этому взаимодействию способен. Существенным моментом в гипотезе Шведова является положение о том, что кислородсодержащие ионы сульфидоокисленных соединений прочно связаны с ионом металла в решетке минерала. При глубоком, но неполном окислении сульфида, например PbS, образуются следующие слои соединений на поверхности частицы. Центральная зона 1 зерна является чистым сульфидом (рис. 12.1). Далее идет мономолекулярный слой 2 сульфидосульфата nPbS х mPbSO 4 . А на его поверхности – многомолекулярная (объемная) пленка 3 сульфата свинца PbSO 4 . Отличие этих зон состоит в том, что в центральной зоне все ионы свинца связаны только с ионами серы S -2 . В сульфидосульфатном слое ионы свинца связаны с ионами сульфида S -2 и с ионами сульфата SO 4 -2 . В наружном слое – только с ионами сульфата SO 4 -2 При взаимодействии с ксантогенатом ионы полярной группы будут вытеснять сульфатные ионы из: 1) пленки сульфата свинца PbSO 4 ; 2) из монослоя сульфидосульфата. В первом случае образуется объемный ксантогенат свинца, который легко отслаивается и переходит в раствор. Во втором случае образуется сульфидоксантогенат свинца, который малорастворим и прочно связан с решеткой минерала. Ксантогенат, потраченный на вытеснение сульфатных ионов из слоя 3, является чистой потерей реагента. Ксантогенат, потраченный на вытеснение сульфатныx ионов из слоя сульфидосульфатов, приводит к гидрофобизации и флотации зерен сульфида. Из гипотезы Шведова вытекает: PbS nPbS x mPbSO 4 PbSO 4 1 2 3 1. Небольшое окисление поверхности сульфидов необходимо для их флотации сульфгидрильными реагентами. 2. Чрезмерное окисление сульфидов вредно, т.к. приводит к повышенным расходам собирателя. 3. Взаимодействие сульфгидрильных реагентов с сульфидоокисленным поверхностным соединением является обменной хемосорбцией с образованием менее растворимого соединения. Именно образование малорастворимых соединений на поверхности минералов обеспечивает их гидрофобизацию. По этой гипотезе необходимо предварительное осернение или сульфидизация поверхности ряда окисленных минералов для их успешной флотации. Для сульфидизации применяют сульфиды щелочных или щелочно-земельных металлов, например сернистый натрий Na 2 S. При этом часть сульфатных ионов заменяются сульфидными. Влияние строения собирателя на его флотационную активность Энергия связи солидофильной группы собирателя решеткой минерала мало изменяется при увеличении длины углеводородного радикала. Поэтому эффективность гидрофобизирующего действия зависит только от свойств и особенностей углеводородных цепей реагентов в гомологическом ряду. С увеличением длины углеводородной цепи уменьшается растворимость ксантогенатов, а их флотационная активность и гидрофобизирующее действие повышается. Однако, удельный прирост гидрофобности (на 1 атом углерода в цепи) уменьшается при увеличении числа атомов углерода (рис. 12.2). Свертывание углеводородной цепи в кольцо ослабляет гидрофобизирующее действие. Разветвление цепи (образование изомеров) при большом числе атомов углерода усиливает собирательную способность. Рисунок 12.2. Селективность действия собирателя снижается при увеличении длины цепи. Особенности строения углеводородных радикалов представлены ниже в виде таблицы. Ксантогенат Радикал Строение углеводородной цепи Метиловый -СН 3 Открытая неразветвленная 20 30 40 50 60 70 80 90 1 2 3 4 5 6 7 8 тэта Адесорб. СН 3 - С 2 Н 5 - С 3 Н 7 - С 4 Н 9 - С 5 Н 11 - метил этил пропил бутил изоб изоам крз ц/гк Этиловый -С 2 Н 5 Пропиловый (нормальный) -С 3 Н 7 Бутиловый (нормальный) -С 4 Н 9 Изобутиловый -С 4 Н 9 Открытая разветвленная Изоамиловый -С 5 Н 11 Крезиловый -СН 3 -С 6 Н 4 Замкнутая Циклогексиловый -С 6 Н 11 В адсорбционных слоях между углеводородными цепями реагента возникает дисперсионное взаимодействие – притяжение (рис. 12.3). Энергия его увеличивается при увеличении длины углеводородного радикала, что способствует увеличению растворимости реагента. Рисунок 12.3. Разветвление углеводородной цепи собирателя при переходе от нормального строения к изостроению двояко влияет на собирательное действие (рис. 12.4). Например, формулы амилового и изоамилового ксантогената одинаковые: С 6 Н 11 ОСS 2 Na. С одной стороны изостроение снижает дисперсионное взаимодействие молекул реагента и увеличивает растворимость реагента и его соединений. Это вызвано тем, что при изостроении углеводородная цепь короче нормальной. Но эффективность изопропилового ксантогената выше. Рисунок 12.4 Это связано с тем, что его углеводородная цепь разветвляется близко от солидофильной группы (рис. 12.5). При адсорбции на минерале разветвление располагается в зоне устойчивых и наиболее правильно ориентированных гидратных слоев и разрушает их структуру в части, расположенной максимально близко к поверхности минерала и более всего препятствующих ее гидрофобизации. Рисунок 12.5. амиловый ксантогенат H H H H H S Н-С-С-С-C-C O С H H H H H S Na H H H H S Н-С-С-С-C O С H H H С S Na Н Н Н изоамиловый ксантогенат S R O С радикал S Me солидофильная группа полярная группа Этот эффект перекрывает ухудшающее влияние повышенной растворимости поверхностных соединений. Прочность закрепления собирателя зависит и от природы аниона решетки минерала. Для собирательного действия реагента также важно, принадлежит его углеводородный радикал к жирному или ароматическому ряду. У жирного ряда углеводородный радикал открытый, у ароматического – циклический. Действие собирателей с циклическим радикалом, содержащим шесть атомов углерода, близко к действию собирателя с открытым радикалом и двумя атомами углерода. Химическая связь и величина ее энергии зависят от состава и структуры солидофильной группы. Изменения в составе солидофильной группы дают различия в собирательном действии реагентов. Это связано с изменением энергии химической связи аниона собирателя с катионом решетки минерала. Например, введение второго атома серы в солидофильную группу ксантогената значительно усиливает его действие. Введение третьего атома серы также увеличивает собирательную способность, но гораздо меньше. Существенное влияние на свойства собирателей имеет строение центрального ядра солидофильной группы (рис. 12.6). Например, фосфор в составе солидофильной группы дитиофосфатов имеет валентность, равную пяти. Поэтому он сильнее смещает электронное облако серы по направлению к центру молекулы. Кроме того, энергия связи серы с фосфором более сильная, чем с катионом решетки минерала. Растворимость поверхностных соединений в этом случае выше, чем у ксантогенатов. Углерод в солидофильной группе ксантогената имеет валентность равную четырем. Поэтому он меньше смещает электронное облако серы и связь серы с катионом решетки в этом случае сильнее, чем в молекуле дитиофосфата. Рисунок 12.6. Это обусловливает более сильные собирательные свойства ксантогенатов по сравнению с дитиофосфатами. S R O С S Me ксантогенат S R O Р R - O S Me дитиофосфат (аэрофлот) Лекция 13. Продолжение (Оксигидрильные собиратели) К оксигидрильным собирателям относятся производные угольной кислоты H 2 CO 3 – карбоновые кислоты и их соли, а также производные серной H 2 SO 4 и сернистой H 2 SO 3 кислот – алкилсульфаты и алкилсульфонаты. При замене в угольной кислоте H 2 CO 3 группы ОН на органический радикал получаем гомологический ряд карбоновых (жирных) кислот (рис. 13.1). При взаимодействии карбоновых кислот с основаниями получают соли, называемые мылами: Рисунок 13.1. Высокомолекулярные карбоновые кислоты и их мыла являются собирателями для многих минералов. Растворимость и флотационная активность карбоновых кислот зависит от длины углеводородного радикала – при ее увеличении снижается растворимость, но повышается флотационная активность. Собирательная способность мыл зависит от строения углеводородной цепи и наличия в ней двойных связей. Ненасыщенные жирные кислоты (имеют двойные связи) более сильные собиратели, чем насыщенные при равном числе атомов углерода в цепи. Широко применяется олеиновая кислота, которая является ненасыщенной и имеет одну двойную связь в средине углеводородной цепи: C 17 H 33 COOH. Ей соответствует насыщенная кислота C 17 H 35 COOH – стеариновая. Промышленной значение имеют также аналоги олеиновой кислоты с большим числом двойных связей: линолевая – две двойных связи C 17 H 31 COOH, линоленовая – три двойных связи C 17 H 29 COOH. Жирные кислоты – хорошие собиратели для не содержащих кремнезем солей щелочноземельных металлов и карбонатов черных металлов: кальцита CaCO 3 , флюорита CaF 2 , шеелита CaWO 4 , апатита Ca 5 (PO 4 ) 3 (Fe, Cl, OH), барита BaSO 4 , (витерита BaCO 3 , сидерита FeCO 3 , родохрозита MnCO 3 ). Заменителями олеиновой кислоты в промышленности являются продукты различных производств, содержащие жирные кислоты: олеин, сульфатное мыло, талловое масло, нафтеновые кислоты, синтетические жирные кислоты СЖК, кубовые остатки синтетических жирных спиртов КОС, окисленные углеводороды, отходы масло-жировых и других химических производств. Собиратели на основе жирных кислот менее селективны, чем ксантогенаты, поэтому для сульфидов применяются мало. Механизм закрепления – хемосорбционный. Образуют на поверхности минерала трудно растворимые мыла с ионами щелочноземельных и тяжелых металлов. Собиратели этого типа чувствительны к рН среды, лучше работают в щелочной среде. Если флотацию нужно вести в кислой среде, то мыла используют в виде растворов в углеводородах или в смеси с другими ПАВ. Все жирнокислотные собиратели обладают свойствами сильных вспенивателей. RС=О + MeOH = RС=О +H 2 O ОН ОМe RС=О ОН Карбоновые кислоты При взаимодействии серной кислоты Н 2 SO 4 и спирта получается алкилсерная кислота (сложный эфир серной кислоты): Соли щелочных металлов алкилсерной кислоты называются алкилсульфатами и имеют общую формулу R-O-SO 3 -Me. При взаимодействии серной кислоты Н 2 SO 4 с углеводородами получаются сульфоновые кислоты. Соли щелочных металлов сульфоновых кислот называются алкилсульфонатами и имеют общую формулу R-O-SO 2 -Me. Алкилсульфаты и алкилсульфонаты являются анионными собирателями- вспенивателями, способными флотировать несульфидные минералы. Обладают также моющими свойствами и входят в состав многих стиральных порошков. Эти собиратели лучше сохраняют свою активность в жесткой воде, чем карбоновые кислоты. Основные реагенты: алкилсульфаты «Новость» - смесь с углеводородными радикалами С 10 -С 20 ., алкилсульфаты вторичных высших спиртов (С 11 -С 20 ), сульфонол НП (С 11 -С 12 .), сульфированные нефтепродукты: сульфированный керосин, реагент ОРС – смеси с углеводородами. Механизм действия - хемосорбция. На поверхности минерала образуют труднорастворимые соединения с катионом решетки. Селективность флотации достигается подбором рН. Особенностью реагентов этой группы является нечувствительность к жесткости воды, лучшая растворимость по сравнению с жирными кислотами, особенно в кислых средах. R-ОН + O НО-S - ОH О O = R-О-S-ОH + H 2 O О алкилсерная кислота O = R-S-ОH + H 2 O О R-Н + O НО-S-ОH О сульфоновые кислоты Лекция № 14 Продолжение (Катионные собиратели) К катионным собирателям относятся органические поверхностно-активные вещества, у которых при диссоциации в воде гидрофобный углеводородный радикал становится положительно заряженным ионом – катионом. Основными реагентами являются жирные амины и их солянокислые и уксуснокислые соли. Амины можно рассматривать как производные аммиака: В воде амины диссоциируют: Степень диссоциации аминов и растворимость прямо пропорционально зависит от концентрации водородных ионов рН. Амины, в радикале которых 6-8 атомов углеводорода в воде нерастворимы. Поэтому при флотации используют их соли, полученные с соляной или уксусной кислотой. В промышленности применяются: - катионный реагент АНП (амины из нитропарафинов) – смесь аминов изостроения, содержащих 14 атомов углерода. - Амины на основе высших жирных кислот Из всего рассмотренного выше вытекают требования к ионогенным собирателям: 1. Молекулы собирателя должны быть гетерополярными 2. Солидофильная группа должна обеспечивать прочное и избирательное закрепление реагента на поверхности флотируемого минерала 3. Аполярный радикал должен иметь длину, обеспечивающую достаточное собирательное действие. Большая длина радикала снижает растворимость реагента, избирательность его действия, увеличивает стоимость реагента. 4. Собиратель должен быть нетоксичным, хорошо растворимым в воде, иметь стабильный состав, быть доступным и экономически выгодным. Сильные реагенты следует применять только тогда, когда более слабые хороших результатов не дают. Например, при флотации труднофлотируемых минералов, при наличии в пульпе подавителей, для перевода в пену крупных зерен или сростков и свободных благородных металлов, при флотации окисленных руд тяжелых металлов, содержащих благородные металлы, при флотации сульфидов без предварительного сульфидирования. Химическая активность собирателя особенно четко проявляется при флотации в трудных условиях — в присутствии подавителя. Из подавителей наиболее подходящим оказался ион гидроксила ОН - NH 3 R-NH 2 R- NH R - N – R R R Аммиак Первичный амин Вторичный амин Третичный амин R-NH 2 + Н 2 О R-NH 3 ОН R-NH 3 + + ОН |