Аналитическая химия фтора. Курсовая работа по дисциплине Электрохимические методы анализа
 Скачать 196 Kb.
|
1.3. Индикаторные электроды в потенциометрии.Независимо от вида потенциометрии (прямая или косвенная) индикаторные электроды должны быть устойчивы к веществам, находящимся в растворе, и реагировать только на изменение концентрации определяемых ионов, т. е. потенциал индикаторного электрода должен быть обратимым относительно определяемого иона и изменяться с изменением его активности в соответствии с уравнением Нернста. В потенциометрии в качестве индикаторных электродов применяют металлические и мембранные электроды. Металлические электроды бывают 1-го и 2-го рода. Металлический электрод 1-го рода представляет собой металлическую пластинку или проволоку, погруженную в раствор соли этого металла, а это значит, что равновесный потенциал электрода обратим относительно катиона металла и определяется его концентрацией (активностью):  . Потенциал индикаторного электрода должен устанавливаться быстро и давать воспроизводимые результаты. Данным требованиям удовлетворяют электроды из серебра, ртути, кадмия и некоторых других металлов. Для большинства же металлов это не характерно (хром, кобальт, медь, висмут, свинец и др.), поэтому в качестве индикаторных электродов они не используются. Однако у многих электродов воспроизводимость результатов значительно улучшается, если использовать не просто металл, а его амальгаму, т. е. раствор металла в ртути. Так получают амальгамные электроды. Амальгамные электроды. Их потенциал зависит не только от активности ионов металла в растворе, но и от активности металла в амальгаме (  ):  . Редокс-электроды занимают особое место среди металлических индикаторных электродов и служат для измерения окислительно-восстановительного потенциала системы. Для их изготовления используют благородные металлы: платину, золото, иридий, осмий или графит. Сами металлы индифферентны по отношению к компонентам анализируемой системы. Они выполняют лишь функцию переносчика электронов от восстановителя к окислителю, сама же реакция протекает в растворе. Окислительно-восстановительный потенциал таких электродов зависит от отношения концентрации (активности) окисленной восстановленной форм редокс-пары. Например, при определении редокс-потенциала системы (  – ) используют Рt-электрод – переносчик электронов, а величину потенциала такого электрода при установившемся равновесии + e определяют по следующему уравнению Нернста:  Металлические электроды 2-го рода состоят из металла, по- крытого слоем малорастворимого соединения этого металла и погруженного в раствор, содержащий анионы, одноименные с анионами труднорастворимой соли металла. К ним относятся электроды сравнения – хлорсеребряный, каломельный и некоторые другие. Электроды второго рода обычно применяют как электроды сравнения, хотя их можно использовать для определения анионов труднорастворимого соединения. Мембранные (ионоселективные) электроды – электрохимические полуэлементы с относительно высокой специфичностью к определяемому иону. В работе ионоселективных электродов (ИСЭ) используется не электрохимическая реакция с переносом электронов, а разность потенциалов, возникающая на внутренней и внешней поверхностях мембраны, т. е. на двух поверхностях раздела твердой и жидкой фаз. Первая поверхность раздела – внутренняя поверхность мембраны и внутренний раствор электрода, вторая – внешняя поверхность мембраны и внешний (анализируемый) раствор. В ИСЭ мембрана разделяет исследуемый раствор и вспомогательный внутренний раствор, химическая природа последнего и определяет селективность данного электрода по отношению к тому или иному иону. 13 Ионоселективные электроды бывают с твердыми кристаллическими и некристаллическими и с жидкими мембранами. Наиболее широко применяется группа стеклянных электродов – ионоселективных электродов с твердой некристаллической мембраной. Их используют для определения концентрации ионов водорода (рН), натрия, калия, лития, кальция и др. Потенциал стеклянного электрода с водородной функцией связан с рН выражением = K – 0,059 рН, где K = 0,340 В – его постоянная. Большую группу ИСЭ представляют миниатюрные сенсибилизированные электроды, которые отличаются от рассмотренных выше тем, что представляют собой, как правило, не полуэлемент, а полный гальванический элемент, т. е. в конструкции которого уже предусмотрен электрод сравнения. Так работают газовые электроды, получившие наибольшее практическое распространение и ставшие прототипами современных ферментных электродов и электродов нового поколения – бактериальных. Прямая потенциометрия (ионометрия) Прямая потенциометрия основана на измерении потенциала индикаторного электрода, погруженного в исследуемый раствор, относительно электрода сравнения и расчете концентрации (активности) ионов согласно уравнению Нернста:  . Расчет концентрации по активности иона не всегда удается сделать, так как неизвестна ионная сила раствора. Поэтому в анализируемый раствор вводят фоновый раствор электролита, который обеспечивает постоянство ионной силы и коэффициента активности. Для определения концентрации частиц, например ионов серебра в растворе AgNO3, составляют гальваническую цепь, состоящую из серебряного электрода и каломельного электрода сравнения  | Ag ||  |  ,  , и определяют ЭДС гальванического элемента ЭДС =  . В аналитической практике ионометрии часто приходится проводить определение исследуемых ионов в присутствии посторонних. Поэтому для таких случаев важно знать коэффициент селективности K, определяющий чувствительность электрода к определяемому иону  в присутствии постороннего  –  , и учитывать его при расчете потенциала электрода по уравнению Никольского:  ,где и  – заряды определяемого и постороннего ионов. Наибольшее распространение среди прямых потенциометрических методов получил метод определения рН. Прямые потенциометрические методы стали называть ионометрическими методами анализа, или ионометрией. Эта группа методов интенсивно развивается в связи с успехами в конструировании и улучшении качества ионоселективных электродов, позволяющих проводить анализ быстро и точно. Например, ионометрический метод рекомендован как международный стандарт для анализа нитратов в овощах и фруктах. Потенциометрическое титрование Сущность метода заключается в том, что в потенциометрическую ячейку вводят, помимо индикаторного электрода и электрода сравнения, образующих гальванический элемент, бюретку с титрантом. За ходом титрования следят по изменению ЭДС или равновесного потенциала индикаторного электрода. Реакции потенциометрического титрования должны протекать количественно, в точном соответствии со стехиометрией, с высокой скоростью и быть необратимыми. Результаты определения методом потенциометрического титрования более точны, чем при использовании прямой потенциометрии, так как в этом случае вблизи точки эквивалентности небольшому изменению концентрации определяемого вещества соответствует большое изменение потенциала индикаторного электрода. В этих методах в ходе титрования измеряют интенсивность аналитического сигнала и строят кривую титрования. |