курсовая Наумов Черновик. Курсовая работа по неорганической химии наумова арсения александровича тема работы оксалатные комплексы переходных металлов
 Скачать 1.66 Mb.
|
|
| «Работа принята» | | Научный руководитель |
| Доцент кафедры общей химии | | Доцент кафедры общей химии |
| К.х.н., доцент | | К.х.н., доцент |
| А.В. Задесенец _____________ | | А.В. Задесенец _____________ |
| «____» мая 2021 г | | «____» мая 2021 г |
| Оценка ____________________ | | Оценка ____________________ |
Новосибирск, 2021
Оглавление
Введение 3
Глава 1 4
1.1Общие сведения об оксалатных комплексах 4
1.2Рацемизация 5
1.3Проблемы синтеза и особенности хранения 8
1.4Применение 9
Глава 2 10
2.1 Получение тригидрата трис-(оксалато)хромата(III) калия 10
2.2 Получение тригидрата трис-(оксалато)манганата(III) калия 11
2.3 Получение тригидрата трис-(оксалато)кобальтата(III) калия 12
Глава 3 13
3.1 Изучение свойств тригидрата трис-(оксалато)хромата(III) калия 13
3.2 Изучение свойств тригидрата трис-(оксалато)манганата(III) калия 14
3.3 Изучение свойств тригидрата трис-(оксалато)кобальтата(III) калия 15
Основные результаты и заключение 16
Литература 17
Введение
Тема моей курсовой работы – оксалаты переходных металлов, в частности хрома, марганца и кобальта.Триоксалаты этих металлов, как и комплексы такого же состава некоторых других переходных элементовначали изучать сравнительно недавно, в 30-х годах прошлого столетия, однако большинство данных исследований были безуспешными в связи с относительной нестабильностью данных веществ.
Цель работы:
Изучить оксалатные комплексы хрома, марганца и кобальта
Задачи работы:
рассмотреть химические свойства оксалатных комплексов переходных металлов
рассмотреть физические свойства оксалатных комплексов переходных металлов
рассмотреть применение хелатных комплексов в химии
определить важность темы «оксалатные комплексы переходных металлов» в повседневной жизни, науке
проанализировать проделанную работу, сделать выводы о ее значимости
Актуальность работы заключается в том, что оксалатные комплексы на настоящий момент слабо изучены, но уже имеются данные,носящие общий характер. Работа состоит из трех глав: первая глава посвящена обобщению и систематизации знаний об оксалатных комплексах переходных металловвторая глава посвящена методам синтеза триоксалатометаллатов калия для хрома, марганца и кобальта, а третья глава посвящена химическим свойствам этих соединений.
Глава 1
Общие сведения об оксалатных комплексах
Оксалат – ион С2О42 - анион двухосновной органической кислоты Н2С2О4(щавелевая кислота).
Ион оксалата, обычно занимающий два координационных места, образует большое число устойчивых координационных соединений. Наиболее известными из них являются соединения типов [MIIOx3]4-, [MIIIOx3]3-, [MIIIOx2]1-. Хорошо изучались, особенно в отношении их стехиометрии, триоксалатокомплексы.
Совместно с оксалатогруппой во внутренней сфере могут находиться аммиак, этилендиамин, вода и другие группы. [1]
Оксалат-ион, как и сульфат-ион, склонен к образованию гидратов. Большинство комплексов, содержащих оксалат в координационной сфере, кристаллизируется водой, даже если соли центрального атома не склонны к образованию гидратов.
Оксалат-анион координируется с металлом как монодентатный(I) или бидентатный(II) лиганд:
Б
идентатная структура (II) более распространена, в связи с образованием хелатного комплекса.
Оксалат-анион может выступать в качестве мостиковой группы меду атомами металла.
Одним из наиболее замечательных свойств циклических соединений, в том числе и оксалатов, является их необычная устойчивость из-за действия хелатного эффекта. А образование нескольких замкнутых циклов вокруг металла придает еще большую прочность соединению, чем образование одного цикла.
Трис-оксалаты имеют оптические изомеры.
Рацемизация
Рацемизация— химический термин, обозначающий преобразование оптически активного вещества или смеси, где присутствует только один энантиомер, в смесь, содержащую более одного энантиомера. Если рацемизация приводит к созданию смеси, где энантиомеры присутствуют в одинаковом количестве, то смесь считается рацемической.
Реакция перегруппировки(молекулярная перегруппировка)—химическая реакция, в результате которой происходит изменение взаимного расположения атомов в молекуле, места кратных связей и их кратности; могут осуществляться с сохранением атомного состава молекулы (изомеризация) или с его изменением.
Если комплекс не диссоциирует, то рацемизация может происходить в результате внутримолекулярной перегруппировки. Вернер первый предложил такой механизм рацемизации: трис-(оксалато)хромат(III) или кобальтат(III)-ион теряет свою вращательную способность в результате освобождения на мгновение одним радикалом оксалата одного координационного места, что дает возможность перегруппировки положений, пока он снова не присоединится, занимая второе координационное место.
В пользу молекулярной рацемизации говорят отсутствие какой-либо диссоциации [СoOx3]3- или[СrOx3]3- в водных растворах, соли этих комплексных ионов рацемизируются даже в твердом состоянии, скорость рацемизации не снижается в присутствии оксалат-иона. Правда, нельзя считать, что эти данные исключают возможность реализации межмолекулярного механизма в водных растворах.
Исследования показали, что скорость кислотно-катализируемого обмена кислородом в системе [СrOx3]3—Н2О немного ниже скорости рацемизации комплекса, но гораздо выше скорости обмена с Ox2-. Обмен между кислородом растворителя и кислородом координированной оксалатной группы идет с атакой на карбонильный кислород. В таком случае, если хелатное кольцо не разрывается и в обмене принимает участие только карбонильный кислород, то это значит, что в каждой молекуле комплекса имеется шесть атомов кислорода, которые могут обмениваться. Однако было найдено, что все двенадцать атомов кислорода в комплексе обмениваются с одинаковой скоростью, что отвечает механизму с разрывом и повторным образование хелатного кольца. Механизм,предложенный для обмена 18О иллюстрируется следующей схемой:
Было изучено влияние давления на скорость рацемизации К3[СоOx3], причем было обнаружено, что скорость возрастает с ростом давления, и получено значение объема активации около – 1,5 мл/моль.
Еще одной реакцией [СrOx3]3- является рацемизация одного из оптических изомеров. Обнаружено, что рацемизация происходит много быстрее, чем осуществляется обмен оксалат-ионов, поскольку полная рацемизация происходит в таких условиях, при которых не удастся обнаружить заметного обмена лигандов. Следовательно, рацемизация должна наблюдаться без освобождения лигандов.
С
уществует большое число случаев, для которых известно, что рацемизация трис-внутрикомплесных соединений наблюдается без полного отрыва какого-либо лиганда. Для этих процессов были расмотрены несколько возможных механизмов, важнейшие из которых заключаются в 1) тригональном смещении, 2) тетраганальном смещении, и 3)механизме с пятикоординационным промежуточным состоянием . В двух первых первых не происходит разрыва каких либо связей.
Для изучения комплексов переходных металлов, вероятно, обе реакции, предполагающие скручивание комплексов, обладают относительно высокими энергиями активации.
Скорость потери оптического вращения комплексными ионами зависит от природы растворителя. Наблюдения показали, что добавление ацетона к водному раствору [СrOx3]3- снижает скорость рацемизации. Однако добавление ацетона к водному раствору [СоOx3]3- вызывает небольшое повышение скорости рацемизации. Более детальное исследование скорости рацемизации [СrOx3]3- в различных бинарных смесях воды с метанолом, этанолом, пропанолом-1, пропанолом-2, ацетоном и 1,4-диоксаном показало, что во всех исследованных смесях скорость плавно снижается с повышением доли органического растворителя. Установить какую-либо определенную связь между растворителями не удалось.[2]
Изучено большое число реакций [СrOx3]3- и выяснена более детальная картина механизмов реакций. Найдено, что гидролиз подчиняется следующему выражению закону скорости реакции:
[СrOx3]3- + 2H2O = [СrOx2 (H2O)2]1- + С2O42-
Этот закон скорости согласуется с такой последовательностью превращений:
[Cr(C2O4)3]3- + H3O+ = [Cr(C2O4)2(OC2O3H)(H2O)]2-
[Cr(C2O4)2(OC2O3H)(H2O)]2- + H2O = [Cr(C2O4)2(H2O)2]- + HC2O4-
[Cr(C2O4)2(OC2O3H)(H2O)]2- + H3O+ = [Cr(C2O4)2(H2O)2]- + H2C2O4
Предполагают, что первая реакция быстро достигает равновесия, чем и объясняется наличие [Н+] в обоих членах уравнения закона скорости. В таком случае вторая и третья реакции являются альтернативными конкурирующими путями завершения реакции.[3]
Проблемы синтеза и особенности хранения
Общая методика получения веществ сводится к тому, что металл в степени окисления +2окисляют до +3 в присутствии соответствующего лиганда. Однако не всегда данный переход осуществить легко, потому что для некоторых металлов эта степень окисления крайне неустойчива, и он стремятся вернуться в +2. Так, при синтезе триоксалатоманганата (III) калия сначала восстанавливают перманганат калия щавелевой кислотой до Mn(II) а затем после подщелачивания раствора карбонатом калия окисляют Mn(II) до Mn(III) постепенным добавлением твердого KMnО4, суммарно:
KMnO4 + 5H2C2O4 + K2CO3 → K3[Mn(C2O4)3] + 5CO2↑ + 5H2O
Последнюю стадию синтеза необходимо проводить в затемненном стекле или обернув стакан темной пленкой. Кристаллы комплекса K3[Mn(C2O4)3]·3H2O темного красно-фиолетового цвета в темноте при 15oС устойчивы продолжительное время.
[Mn(C2O4)3]3- + 2H2O ↔[Mn(C2O4)2(H2O)2]1- + C2O42-
Очень чистые препараты K3[Mn(C2O4)3]*3H2O устойчивы в темноте при 20oС в течение продолжительного времени. При -6oС могут храниться неограниченно долго.
Аналогично проводятся синтезы комплексов Cr(III) и Co(III), при использовании других окислителей. Комплексы Cr(III) устойчивы в обычных условиях, тогда как комплексы Co(III) склонны к переходу в комплексы Co(II) при нагревании вещества или его растворов.
Применение
Щавелевая кислота в форме дианиона функционирует как бидентатный лиганд со многими ионами переходных металлов. Например, комплекс Fe(III) является наиболее широко используемым соединением в химической актинометрии.
Триоксалатоферрат(III) калия разлагается под действием света. Реагирует с красной кровяной солью на свету. Данный способ использовался в методе цианотипии. Компонент растворов для тоновой фотографии.
В последнее время увеличился интерес к химии Mn(III), в то время как доступно лишь ограниченное число структурированных данных. Химия Mn(III) важна для изучения био-органической роли марганца, но изучение комплексов Mn(III) затруднено их нестабильностью, не позволяющей всецело использовать рентгеновские методы изучения
Таким образом, оксалатные комплексы переходных металлов не находят широкого применения.
Глава 2
2.1 Получение тригидрата трис-(оксалато)хромата(III) калия
В стакан емкостью 250 мл помещаем 2,3 г моногидрата оксалата калия, 5,5 г дигидрата щавелевой кислоты и приливаем 40 мл воды. К полученной смеси при перемешивании на магнитной мешалке добавляем 1,9 г предварительно измельченного дихромата калия. Перемешивание продолжаем до прекращения выделения газа. Полученный раствор упариваем до 10-15 мл, охлаждаем до комнатной температуры, затем в бане со льдом. Выделившиеся темно-зеленые кристаллы отфильтровываем на воронке Бюхнера, промываем током воздуха при включенном водоструйном насосе в течение 15 мин. Полученное вещество переносим в тарированную чашку Петри и взвешиваем.[4]
2K2C2O4 + 7H2C2O4 + K2Cr2O7 = 2K3[Cr(C2O4)3] + 6CO2↑+ 7H2O
Ожидаемый выход: 6,0875 г
Получено практически: 3,998 г
Выход: 65%
2.2 Получение тригидрата трис-(оксалато)манганата(III) калия
В стакан емкостью 100мл помещаем 5 г дигидрата щавелевой кислоты и приливаем 50 мл воды. Полученный раствор нагреваем на магнитной мешалке до 70 градусов и добавляем небольшими порциями 1 г тонко растертого перманганата калия. Перемешивание продолжаем до обесцвечивания смеси. Вносим небольшими порциями 1,1 г карбоната калия и охлаждаем смесь в бане с охлаждающей смесью до 0 градусов.
Все дальнейшие операции проводим в затемненном стакане для предотвращения фотохимического разложения.
К охлажденному раствору небольшими порциями добавляем еще 0,3 г тонко растертого перманганата калия. Продолжаем перемешивание при 0 градусов еще 10 мин.
К вишнево-красному раствору добавляем 25 мл охлажденного этилового спирта и оставляем полученный раствор для кристаллизации на 2 ч в бане с охлаждающей смесью. Выделившееся вещество быстро отфильтровываем на стеклянном пористом фильтре (40 пор), дважды промываем 5 мл охлажденного этилового спирта, затем 5 мл эфира. Полученные красно-фиолетовые кристаллы оставляем сушиться в течение нескольких дней в затемненном эксикаторе над оксидом фосфора(V). Сухое вещество пересыпаем в тарированную чашку Петри и взвешиваем.[4]
2KMnO4 + 9H2C2O4 + K2CO3 = 2K2[Mn(C2O4)2] + 11CO2 ↑+ 9H2O
4K2[Mn(C2O4)2] + KMnO4 + 7H2C2O4 + K2CO3 = 5K3[Mn(C2O4)3] + 3CO2↑+ 7H2O
Ожидаемый выход: 3,92 г
Получено практически: 0,942 г
Выход: 25%
2.3 Получение тригидрата трис-(оксалато)кобальтата(III) калия
В стакан емкостью 250 мл наливаем 50 мл воды, нагреваем до 80 градусов на магнитной мешалке. В горячей воде при перемешивании и нагревании растворяем 3,8 г дигидрата щавелевой кислоты, 14 г моногидрата оксалата калия. Затем добавляем небольшими порциями 5 г карбоната кобальта. После прекращения выделения диоксида углерода охлаждаем раствор до 40 градусов. При перемешивании добавляем 5 г диоксида свинца, после при помощи капельной воронки по каплям добавляем 5 мл ледяной уксусной кислоты.
Полученный темно-зеленый раствор профильтровываем в стакан емкостью 500 мл и приливаем к фильтрату 150 мл этилового спирта. Выпавший изумрудно-зеленый осадок отфильтровываем на воронке Бюхнера, промываем 10 мл смеси этилового спирта и воды (в объемном соотношении 1:1), после 5 мл этилового спирта. Оставляем вещество высушиваться на фильтре током воздуха (в течении 10-15 мин). Сухое вещество пересыпаем в тарированную чашку Петри и взвешиваем.[4]
H2C2O4+ K2C2O4+ CoCO3=K2[Co(С2O4)2]+CO2+H2O
3K2[Co(C2O4)2]+PbO2+4CH3COOH=
2K3[Co(C2O4)3] + (CH3COO)2Pb + (CH3COO)2Co + 2H2O
Ожидаемый выход: 13.83 г
Получено практически: 13.07 г
Выход: 94,5%
Глава 3
3.1 Изучение свойств тригидрата трис-(оксалато)хромата(III) калия
Рассмотрим полученное вещество под микроскопом.
Кристаллы темно-зеленого цвета, по краям синеватые, форма моноклинных призм
Проведем реакции водного раствора полученного вещества с водным раствором аммиака, сульфидом натрия и перманганатом калия
2K3[Cr(C2O4)3] + 6NH3(aq) + (9-x)H2O = 2[Cr(OH)6-x](x-3)↓+ 3(NH4)2C2O4 + 3K2C2O4
Получаем раствор желто-зеленого цвета
2K3[Cr(C2O4)3] + 3Na2S + 3H2O = 3K2C2O4 + Cr(OH)3↓+ 3H2S↑ + Na2C2O4
Получаемрастворяблочногоцвета
10K3[Cr(C2O4)3] + 18KMnO4 + 42H2SO4
18MnSO4 + 24K2SO4 + 60CO2↑ + 37H2O + 5H2Cr2O7Получаем раствор оранжевого цвета
3.2 Изучение свойств тригидрата трис-(оксалато)манганата(III) калия
Небольшое количество вещества нагреваем в пламени спиртовки
2K3[Mn(C2O4)3]∙3H2O (тв) = 2MnC2O4 + 3K2C2O4 + 2CO2↑ + 3H2O
Образовалось вещество белого цвета.
Проверим, что случается с веществом в воде, оставив его водный раствор на час на свету. Малиновый раствор постепенно обесцвечивается, и выпадает белый осадок.
K3[Mn(C2O4)3]+H2O=MnO2+MnC2O4↓+K2C2O4
К небольшому количеству вещества добавим 2 мл концентрированной соляной кислоты
2K3[Mn(C2O4)3] + 10HCl(конц.) = 6KCl + 2MnCl2 + 5H2C2O4 + 2CO2
Образуется бесцветный раствор и выделяется газ
К раствору вещества приливаем
2 мл раствора серной кислоты
2K3[Mn(C2O4)3] + 5H2SO4 = 2MnSO4 + 3K2SO4 + 5H2C2O4 + 2CO2↑
Образуется бесцветный раствор
2 мл раствора гидроксида натрия
2K3[Mn(C2O4)3] + 6NaOH = 2MnО(OH)↓ + 3K2C2O4 + 3Na2C2O4 + 2H2O
Образуетсябурыйосадок
подкислим серной кислотой и сразу прильем сульфит натрия
2K3[Mn(C2O4)3] + 5H2SO4 + Na2SO3 + H2O = 2MnSO4 + 3K2SO4 + Na2SO4 + 6H2C2O4
Образуется бесцветный раствор
3.3 Изучение свойств тригидрата трис-(оксалато)кобальтата(III) калия
Рассмотрим полученное вещество под микроскопом.
Кристаллы изумрудно-зеленого цвета, имеющие моноклинную, триклинную и тригональную сингонию[5]
К небольшому количеству вещества добавим 2 мл концентрированной соляной кислоты
2K3[Co(C2O4)3] + 10HCl(конц.)= 6KCl + 2CoCl2 + 5H2C2O4 + 2CO2
Образуется раствор голубого цвета и выделяется газ
К раствору вещества приливаем 2 мл раствора гидроксида натрия
2K3[Co(C2O4)3] + 6NaOH = 2CoО(OH)↓ + 3K2C2O4 + 3Na2C2O4 + 2H2O
Образуется бурый осадок
Под действием ультрафиолета окраска меняется с изумрудно зеленой на фиолетовую [6]
Для данного вещества было проведено Рентгенодифрактометрическое исследование поликристаллических образцов синтезированных соединений проводили на дифрактометре ДРОН-RM4 (CuKα-излучение, графитовый монохроматор d001=3,345 Å, комнатная температура). Образцы готовили, растирая в агатовой ступке в присутствии этанола. Полученную суспензию наносили на полированную сторону стандартной кварцевой кюветы. После высыхания образец представлял собой тонкий ровный слой толщиной 100 мкм. Положения рефлексов идентифицировали по порошковой базе данных. (Приложение 3) Этот абзац про РФА надо оставить, вынести его под отдельным заголовком, унифицировать межстрочный интервал. Остальные такие же абзацы удалить
Основные результаты и заключение
На основании проведенного исследования можно сделать следующие выводы:
Оксалатные комплексы устойчивы в среднещелочной среде, при дальнейшем подщелачивании или подкисливании разрушаются, а металлы стремятся перейти из степени окислении +3 в +2. Однако из-за неустойчивости некоторых солей переходных металлов в степени окисления +2, они снова возвращаются в +3.
Относительная устойчивость комплексов объясняется хелатным эффектом, однако комплексы марганца и кобальта подвергаются фоторазложению.
Оксалатные комплексы подвержены рацемизации при облучении светом или создании определенных условий в водных растворах.
При термическом разложении сначала испаряется кристаллизованная, после происходит разрушение комплекса и восстановление металла до степени окисления +2 с образованием смешанной соли или оксида металла. [7]
Данная работа, может быть, использована для ознакомления с химией оксалатных комплексов переходных металлов в институтах, а также как база для дальнейшего их изучения.
Литература
1. Bailar J. C., Busch D. H. A general survey of the coordination compounds // The chemistry of the coordination compounds. - 1956. - P. 1-99.
2. Schweitzer G.K., Rose J.L. Racemization rate studies on potassium tris-(oxalato)-cromate(III) // J. Phys. Chem. 1952. Т. 56, № 4. С. 428–431.
3. Коттон, Ф.Современная неорганическая химия [Текст] / Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон ; Пер. с англ. канд. хим. наук С. С. Чуранова ; Под ред. д-ра хим. наук К. В. Астахова. - Москва : Мир, 1969. - 1 т.
4. Л.Ф. Крылова, Г.И. Шамовская, М.А. Ильин. Практикум по неорганической химии: в 3-х ч. Ч.3 Химия переходных элементов. – Новосибирск: НГУ, 2010
5. Okazaki H., Kushi Y., Yoneda H. Spontaneous Resolution and Polymorphism of Potassium Tris(oxalato)cobaltate(III). X-ray Crystallographic and Thermal Studies // J. Am. Chem. Soc. 1985. Т. 107, № 14. С. 4183–4189.
6. Southern T.M., Wendlandt W.W. The thermal decomposition of metal complexes—XX // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. Т. 32, № 12. С. 3783–3792.
7. Tanaka N., Nanjo M. The ThermalDecomposition of Metal Oxalato Complexes // Bulletin of the chemical society of japan 1967. - Vol. 40. -P. 330–333.
П
риложение 1.
П
риложение 2.
П
риложение 3.