Применение титриметрических методов анализа в мониторинге объектов окружающей среды. Курсовая работа Применение титриметрических методов анализа в мониторинге объектов окружающей среды Содержание Введение

• Название: Курсовая работа Применение титриметрических методов анализа в мониторинге объектов окружающей среды Содержание Введение
• Анкор: Применение титриметрических методов анализа в мониторинге объектов окружающей среды
• Дата: 14.08.2022
• Размер: 1.11 Mb.
• Имя файла: 1221793.rtf
• Тип: Курсовая; #645446
• страница: 2 из 4

Глава 2. Количественный анализ вод
2.1 Экологическое нормирование
Регулирование качества природной среды основано на определении экологически допустимого воздействия на неё, когда самоочищение природы ещё способно работать. Определёнными нормами такого щадящего воздействия, являются установленные медиками-токсикологами предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ, не вызывающие нежелательных последствий. ПДК достаточно малы. Они должны быть меньше тех концентраций, которые начинают вредить здоровью, так как, во-первых, установить слишком низкое значение ПДК нельзя, потому что окажется невозможным соблюдение этих ПДК и контроль за ними. К тому же растения и животные могут быть чувствительнее человека к загрязнениям. Во-вторых, почти все загрязнения могут увеличивать свою концентрацию, проходя по пищевым цепям, так как не выводятся из организма. "ПДК устанавливается для различных объектов – воды, воздуха, почв. Перечень и количество выбрасываемых в окружающую среду загрязняющих веществ чрезвычайно велик. Прежде всего, наблюдению должны подлежать вещества, выброс которых носит массовый характер. Это, например, диоксид серы, монооксид углерода, пыль, нефтепродукты, ПАВ, пестициды. Обязательно следует контролировать и самые токсичные вещества, отличающиеся наиболее низкими ПДК. Это позволяет сформировать список приоритетных загрязнений, которые следует определять в первую очередь. Например, большинство загрязнений воздуха имеют ПДК 0,005 – 0,1 мг/м 3. В них попадают V2 O5, неорганические соединения мышьяка As, хрома Cr (6), ацетоферон, стирол и другие. Для небольшого перечня веществ ПДК ещё ниже: Hg (ртуть) 0,0003 мг/м 3, Рb (свинец) 0,0007 мг/м 3, карбонилникель 0,0005 мг/м 3, бензапирен 0,000001 мг/м 3.

Основное количество нормируемых загрязняющих веществ для воды водоемов имеют ПДК 0,1-1,0 мг/л. Для многих токсичных веществ ПДК 0,001- 0, 003 мг/л. Это неорганические соединения селена Se, ртути Hg. Для особенно опасных токсичных веществ, такие как растворимые соли сероводородной кислоты, активный хлор, бензапирен, N – нитрозоамины, диоксины в качестве норматива установлено их полное отсутствие в воде."⁸
2.2 Определение массовой концентрации кальция в пробах природных и очищенных сточных вод титриметрическим методом с трилоном Б
Кальций является одним из самых распространенным элементом земной коры. В связи с высокой химической активностью в природе кальций встречается только в виде соединений. Карбонат кальция СаСО 3 – одно из самых распространенных на земле соединений. Он встречается в виде многих минералов – кальцита, мела, мрамора, известняка, доломита и др.

Основными источниками поступления кальция в природные воды являются процессы химического выветривания и растворения содержащих кальций минералов, прежде всего известняков, доломитов, гипса и других осадочных и метаморфических пород. Растворению способствуют микробиальные процессы разложения органических веществ, сопровождающиеся понижением рН. Большие количества кальция выносятся со сточными водами силикатной, металлургической, стекольной, химической промышленности и стоками с сельскохозяйственных угодий, особенно при использовании кальцийсодержащих минеральных удобрений. В естественных условиях изменение концентрации растворенного кальция обусловлено главным образом равновесием углекислых солей и двуокиси углерода. В минерализованных водах, содержащих значительное количество сульфатов, концентрация растворенного кальция понижается за счет образования малорастворимого СаSO4. В водных объектах кальций в заметных количествах может выпадать в осадок в виде СаСО 3 при испарении воды, а также в условиях активизации фотосинтеза, сопровождающегося повышением рН воды. Характерной особенностью кальция является его склонность образовывать в поверхностных водах довольно устойчивые пересыщенные растворы СаСО 3. Ионная форма кальция характерна только для маломинерализованных вод. При увеличении минерализации ионы кальция образуют нейтральные (СаSO4 и СаСО 3) или заряженные (СаНСО 3+) ионные пары. Довольно устойчивые комплексные соединения кальций образует с содержащимися в воде органическими веществами. В речных и озерных водах содержание кальция в большинстве случаев находится в пределах от 10 до 100 мг/дм 3. При контакте вод с минералами, содержащими кальций, его содержание может повышаться до нескольких сотен миллиграммов в кубическом дециметре. Предельно допустимая концентрация (ПДК) кальция в воде водных объектов рыбохозяйственного назначения составляет 180 мг/дм 3, для водных объектов хозяйственно-питьевого назначения ПДК не установлена. "Выполнение измерений основано на способности ионов кальция образовывать с трилоном Б малодиссоциированное, устойчивое в щелочной среде соединение. Конечная точка титрования определяется по изменению окраски индикатора (мурексида) из розовой в красно-фиолетовую. Для увеличения четкости перехода окраски предпочтительнее использовать смешанный индикатор (мурексид + нафтоловый зелёный Б). При этом в конечной точке титрования окраска изменяется от грязно-зеленой до синей. Магний в условиях анализа осаждается в виде гидроксида и не мешает определению."⁹ Раствор трилона Б с молярной концентрацией 0,02 моль/дм 3 количества вещества эквивалента (далее – КВЭ). Растворяют 3,72 г трилона Б в 1 дм 3 дистиллированной воды. Точную концентрацию раствора устанавливают по раствору хлорида цинка не реже 1 раза в месяц. Раствор хранят в плотно закрытой посуде. Раствор хлорида цинка с молярной концентрацией 0,02 моль/дм 3 КВЭ Отвешивают около 0,35 г металлического цинка, смачивают его небольшим количеством концентрированной соляной кислоты и сейчас же промывают дистиллированной водой. Цинк сушат в сушильном шкафу при температуре 105 °С в течение 1 ч, затем охлаждают и взвешивают на лабораторных весах с точностью до четвертого знака после запятой. Навеску цинка количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см 3, в которую предварительно вносят 10 – 15 см 3 бидистиллированной воды и 1,5 см 3 концентрированной соляной кислоты. Цинк растворяют. После растворения объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Рассчитывают молярную концентрацию хлорида цинка Сzn, моль/дм 3 КВЭ, в полученном растворе по формуле

где q – навеска металлического цинка, г;

32,69 – молярная масса эквивалента цинка (1/2 Zn2+), г/моль;

V – вместимость мерной колбы, дм 3.

При расчете значение Сzn округляют таким образом, чтобы оно содержало 4 значащих цифры.

Аммонийно-аммиачный буферный раствор

В мерной колбе вместимостью 500 см 3 растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды 7,0 г хлорида аммония и добавляют 75 см 3 концентрированного раствора аммиака. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Буферный раствор хранят в полиэтиленовой посуде не более 2 мес.

Индикатор эриохром черный Т

В ступке с 50 г хлорида натрия тщательно растирают 0,5 г эриохрома черного Т. Хранят в склянке из темного стекла не более 6 мес.

Индикатор мурексид

В ступке со 100 г хлорида натрия тщательно растирают 0,2 г мурексида. Хранят в склянке из темного стекла не более 6 мес.

Смешанный индикатор

В ступке со 100 г хлорида натрия тщательно растирают 0,2 г мурексида и 0,4 г нафтолового зеленого Б. Хранят в склянке из темного стекла не более 6 мес.

Раствор нафтолового зеленого Б, 0,8 %-ный

В 50 см 3 дистиллированной воды растворяют 0,4 г нафтолового зеленого Б. Раствор хранят в темной склянке в течение 3 мес.

Раствор нафтолового зеленого Б, 0,08 %-ный

К 5 см 3 0,8 %-ного раствора нафтолового зеленого Б добавляют 45 см 3 дистиллированной воды и перемешивают. Раствор хранят не более 3 дней.

Раствор гидроксида натрия, 20 %-ный

Растворяют 20 г гидроксида натрия в 80 см 3 дистиллированной воды.

Раствор гидроксида натрия, 8 %-ный Растворяют 40 г гидроксида натрия в 460 см 3 дистиллированной воды.

Раствор гидроксида натрия, 0,4 %-ный

Растворяют 2 г гидроксида натрия в 500 см 3 дистиллированной воды.

Растворы гидроксида натрия устойчивы при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

Раствор сульфида натрия

В 50 см 3 дистиллированной воды растворяют 2 г сульфида натрия. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в холодильнике не более недели.

Раствор диэтилдитиокарбамата натрия

В 50 см 3 дистиллированной воды растворяют 5 г диэтилдитиокарбамата натрия. Хранят не более 2 недель в холодильнике.

Раствор гидрохлорида гидроксиламина

В 100 см 3 дистиллированной воды растворяют 5 г гидрохлорида гидроксиламина. Хранят в плотно закрытой темной склянке в холодильнике в течение месяца.

Раствор соляной кислоты, 1:3

Смешивают 200 см 3 концентрированной соляной кислоты с 600 см 3 дистиллированной воды.

Установление точной молярной концентрации раствора трилона Б

В коническую колбу вместимостью 250 см 3 с помощью пипетки с одной отметкой вносят 10,0 см 3 раствора хлорида цинка¹⁰, добавляют 90 см 3 дистиллированной воды, 5 см 3 аммонийно-аммиачного буферного раствора и 70 – 100 мг индикатора эриохрома черного Т. Содержимое колбы тщательно перемешивают и титруют из бюретки вместимостью 25 см 3 раствором трилона Б до перехода окраски из фиолетово-красной в голубую (синюю).

Молярную концентрацию раствора трилона Б СТр, моль/дм 3 КВЭ, рассчитывают по формуле:

где СZn – молярная концентрация раствора хлорида цинка, моль/дм 3 КВЭ;

VZn – объем раствора хлорида цинка, см 3.

VZn – объем раствора трилона Б, пошедший на титрование, см 3.

Выбор условий титрования

Объём аликвоты пробы воды для выполнения измерений массовой концентрации кальция выбирают исходя из известной величины жёсткости воды или по результатам оценочного титрования.

Для оценочного титрования отбирают 10 см 3 воды, добавляют 0,2 см 3 8 % – ного раствора гидроксида натрия, 20 – 30 мг индикатора мурексида и титруют раствором трилона Б до перехода окраски из розовой в красно-фиолетовую. По величине израсходованного на титрование объёма раствора трилона Б выбирают из таблицы 2 соответствующий объем аликвоты пробы воды для выполнения измерений массовой концентрации кальция.


Таблица 2 Объём пробы воды, рекомендуемый для выполнения измерений массовой концентрации кальция

Величина жесткости воды, ммоль/дм 3 КВЭ	Менее 5	От 5 до 10 включ.	От 10 до 20 включ.	Более 20
Объем раствора трилона Б, израсходованный при оценочном титровании, см 3	Менее 2	От 2 до 4 включ.	От 4 до 8 включ.	Более 8
Рекомендуемый объем аликвоты пробы воды, см 3	100	50	25	10

В зависимости от концентрации кальция титрование следует проводить из бюретки подходящей вместимости. Если по результатам оценочного титрования объем трилона Б менее 0,4 см 3 или величина жесткости менее 1 ммоль/дм 3 КВЭ, используют бюретку вместимостью 5 см 3; при объеме трилона менее 0,8 см 3 или величине жесткости от 1 до 2 ммоль/дм 3 КВЭ – бюретку вместимостью 10 см 3; при более высокой концентрации кальция или величины жесткости – бюретку вместимостью 25 см 3. При отсутствии бюретки вместимостью 10 см 3 можно использовать бюретку вместимостью 25 см 3; допускается замена бюретки вместимостью 5 см 3 бюреткой вместимостью 10 см 3, однако замена микробюретки вместимостью 5 см 3 бюреткой вместимостью 25 см 3недопустима.

Титрование

В коническую колбу вместимостью 250 см 3 отмеривают пипеткой требуемый объем аликвоты пробы, доводят, если необходимо, до 100 см 3 дистиллированной водой, добавляют 2 см 3 8 %-ного раствора гидроксида натрия, 0,2 – 0,3 г индикатора мурексида¹¹ или смешанного индикатора¹² и титруют раствором трилона Б до перехода окраски из розовой в красно-фиолетовую при использовании мурексида или из грязно-зелёной в синюю при титровании со смешанным индикатором. Повторяют титрование и, если расхождение объемов трилона Б между параллельными титрованиями не превышает приведенных в таблице 3, за результат принимают среднее значение объёма трилона Б. В противном случае повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов.

Если в период хранения в пробе выпал осадок карбоната кальция, непосредственно перед выполнением измерений прозрачную часть пробы декантируют (или сливают посредством сифона) в чистую сухую колбу. Оставшийся в склянке осадок растворяют, добавив 0,5 – 1 см 3 концентрированной соляной кислоты. Затем прозрачную часть пробы и жидкость с растворенным осадком соединяют вместе и нейтрализуют 20 %-ным раствором гидроксида натрия, добавляя его по каплям и контролируя рН по индикаторной бумаге. Далее отбирают аликвоту полученного раствора и проводят титрование.


Таблица 3 Допустимые расхождения между параллельными титрованиями в зависимости от объема раствора трилона Б

Объем раствора трилона Б, израсходованного на титрование, см 3	До 3 включ.	Св. 3 до 8 включ.	Св. 8 до 12 включ.	Св. 12
Допустимое расхождение объемов трилона Б, см 3	0,05	0,10	0,15	0,20

"Для получения достаточно четкого перехода окраски при титровании со смешанным индикатором важно соотношение мурексида и нафтолового зеленого в смеси. Для разных партий индикаторов это соотношение может быть разным. Если при использовании сухого смешанного индикатора не удается получить четкий переход окраски в конечной точке титрования, следует использовать нафтоловый зеленый в виде 0,08 %-ного раствора."¹³ Титрование проводят следующим образом. Отбирают аликвоту воды в коническую колбу, добавляют 2 см 3 8 %-ного раствора гидроксида натрия, 0,2 – 0,3 г индикатора мурексида¹⁴, перемешивают и приливают раствор нафтолового зеленого Б до тех пор, пока раствор приобретет грязно-зеленую окраску (всего идет примерно 0,9 – 1,2 см 3 раствора). После этого титруют пробу.¹⁵

Устранение мешающих влияний

Выполнению измерений массовой концентрации кальция мешают ионы железа (больше 10 мг/дм 3), кобальта, никеля (больше 0,1 мг/дм 3), алюминия (больше 10 мг/дм 3), меди (> 0,05 мг/дм 3), вызывая нечеткое изменение окраски в точке эквивалентности, либо полностью исключая возможность индикации конечной точки титрования.

Другие катионы, например, свинец, кадмий, марганец (II), цинк, стронций, барий при высоких концентрациях (как правило не встречающихся в природных водах) могут частично титроваться вместе с кальцием и магнием и повышать расход трилона Б. Для устранения или уменьшения мешающего влияния катионов металлов к пробе перед титрованием прибавляют 0,5 см 3 раствора сульфида или диэтилдитиокарбамата натрия и 0,5 см 3 раствора гидрохлорида гидроксиламина.

Результаты титрования могут быть искажены в присутствии значительных количеств анионов (НСО 3-, СО 3-, РО 4-, SiО 32-). Для уменьшения их влияния пробу следует титровать сразу после добавления гидроксида натрия и индикатора.

Мешающее влияние взвешенных веществ устраняется фильтрованием пробы.

Если проба воды заметно окрашена за счёт присутствия веществ природного или антропогенного происхождения, затрудняется фиксация конечной точки титрования. В этом случае пробу перед выполнением измерений следует пропустить со скоростью 3 – 5 см 3/мин через хроматографическую колонку, заполненную активным углем (высота слоя 15 – 20 см). Первые 25 – 30 см 3 пробы, прошедшей через колонку, отбрасывают.

Как правило, окрашенные соединения антропогенного происхождения сорбируются активным углем практически полностью, в то время как природного (гумусовые вещества) – лишь частично. При неустраняемой активным углем цветности пробы, обусловленной гумусовыми веществами, определение конечной точки титрования значительно облегчается использованием для сравнения слегка перетитрованной пробы этой же воды (пробы-свидетеля).

Если высокая цветность не позволяет установить конечную точку титрования, для устранения цветности можно использовать суспензию гидроксида алюминия. Для этого в стакан вместимостью 400 – 600 см 3 с помощью пипетки вместимостью 100 см 3 помещают 200 см 3 пробы, приливают к ней градуированной пробиркой 6 см 3 суспензии гидроксида алюминия, перемешивают до обесцвечивания пробы и дают отстояться. Фильтруют пробу через бумажный фильтр "белая лента", промытый дистиллированной водой в мерную колбу вместимостью 250 см 3.

Осадок в стакане и фильтр промывают 2 – 3 раза небольшими порциями дистиллированной воды, собирая промывные воды в ту же колбу. После этого доводят раствор в колбе до метки, перемешивают, отбирают из колбы необходимую аликвоту и титруют ее.¹⁶

При достаточно высокой концентрации кальция устранить мешающие влияния можно разбавлением пробы дистиллированной водой.

Вычисление и оформление результатов измерений

Массовую X, мг/дм 3, и молярную Хм, ммоль/дм 3 КВЭ, концентрацию кальция в анализируемой пробе воды находят по формулам

где 20,04 – масса моля КВЭ кальция (1/2 Са 2+), г/моль;

Сmр – молярная концентрация раствора трилона Б, моль/дм 3 КВЭ;

Vmр – объем раствора трилона Б, пошедшего на титрование пробы, см 3;

V – объем пробы воды, взятый для титрования, см 3.

Если устранение цветности пробы осуществлялось с помощью суспензии гидроксида алюминия¹⁷, полученный результат умножают на 1,25.
2.3 Определение химического потребления кислорода в пробах природных и очищенных и сточных вод титриметрическим методом
Титриметрический метод определения ХПК основан на окислении органических веществ избытком бихромата калия в растворе серной кислоты при нагревании в присутствии катализатора – сульфата серебра. Остаток бихромата калия находят титрованием раствором соли Мора и по разности определяют количество K2Cr2O7, израсходованное на окисление органических веществ.

Приготовление растворов и реактивов

Раствор бихромата калия с концентрацией 0,25 моль/дм 3 эквивалента.

6,129 г бихромата калия, предварительно высушенного в течение 2 ч при 105 °С, количественно переносят его в мерную колбу вместимостью 500 см 3, растворяют в дистиллированной воде, доводят до метки и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой темной склянке в течение 6 мес.

Раствор бихромата калия с концентрацией 0,025 моль/дм 3 эквивалента.

50 см 3 раствора бихромата калия с концентрацией 0,25 моль/дм 3 эквивалента помещают в мерную колбу вместимостью 500 см 3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в склянке с притертой пробкой в темном месте не более 6 мес.

Раствор соли Мора с концентрацией 0,25 моль/дм 3 эквивалента.

49,0 г соли Мора переносят в мерную колбу вместимостью 500 см 3, растворяют в дистиллированной воде, осторожно добавляют 10 см 3 концентрированной серной кислоты и после охлаждения доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в плотно закрытой посуде не более 6 мес.

Раствор соли Мора с концентрацией 0,025 моль/дм 3 эквивалента.

50 см 3 раствора соли Мора с концентрацией 0,25 моль/дм 3 эквивалента помещают в мерную колбу вместимостью 500 см 3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Хранят в плотно закрытой посуде не более 3 мес.

Точную концентрацию раствора устанавливают ежедневно или перед серией определений.¹⁸

Раствор индикатора.

В качестве индикатора используют раствор N-фенилантраниловой кислоты или ферроина (комплекс сульфата железа(II) с 1,10-фенантролином).

Для приготовления раствора N-фенилантраниловой кислоты 0,25 г реактива растворяют в 12 см 3 раствора гидрооксида натрия (для ускорения процесса раствор можно слегка подогреть) и разбавляют дистиллированной водой до 250 см 3.

Для приготовления раствора ферроина 2,43 г индикатора растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды.

При приготовлении раствора ферроина на основе 1,10-фенантролина растворяют 0,980 г соли Мора (NH4)2Fe(SO4)2· 6H2O в 100 см 3 дистиллированной воды, добавляют 2,085 г 1,10-фенантролина моногидрата или 2,93 г сульфата и перемешивают до растворения последнего.

Раствор индикатора хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла не более 3 мес.

Раствор гидроксида натрия, 0,4 %.

0,4 г NaOH растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде не более 2 мес.

Раствор сульфата серебра.

5,0 г Ag2SO4 растворяют в 1 дм 3 концентрированной серной кислоты. Раствор устойчив в склянке из темного стекла в течение 6 мес.

Установление точной концентрации раствора соли Мора

Пипеткой вместимостью 10 см 3 отбирают 10 см 3 раствора бихромата калия с концентрацией 0,025 моль/дм 3эквивалента¹⁹, переносят в коническую колбу, добавляют 180 см 3 дистиллированной воды и 20 см 3концентрированной серной кислоты. После охлаждения добавляют в пробу 3 – 4 капли индикатора ферроина или 10 капель раствора N-фенилантраниловой кислоты и титруют раствором соли Мора с концентрацией 0,025 моль/дм 3 эквивалента²⁰ до перехода окраски из синевато-зеленой в красно-коричневую при использовании в качестве индикатора ферроина и из красно-фиолетовой в синевато-зеленую при использовании N-фенилантраниловой кислоты.

Титрование повторяют и при отсутствии расхождения в объемах титранта более 0,05 см 3 за результат принимают среднее значение. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более, чем на 0,05 см 3.

Точную концентрацию раствора соли Мора находят по формуле:


где См – концентрация раствора соли Мора, моль/дм 3 эквивалента;

Сб – концентрация раствора бихромата калия, моль/дм 3 эквивалента;

Vб – объем раствора бихромата калия, взятый для титрования, см 3;

Vм – объем раствора соли Мора, пошедший на титрование см 3.

Мешающее влияние хлоридов при концентрациях менее 300 мг/дм 3 устраняется за счет присутствия в пробе катализатора (сульфата серебра). При больших содержаниях хлоридов к пробе добавляют сульфат ртути (II) из расчета 100 мг на 10 мг хлоридов.

Мешающее влияние сульфидов и соединений железа (II) устраняют предварительной продувкой пробы воды воздухом, если она не содержит летучих органических соединений, или учитывают при расчете ХПК. В последнем случае определяют их концентрации и пересчитывают на величины ХПК, исходя из того, что 1 мг H2S и 1 мг Fe2+ эквивалентны соответственно 0,47 и 0,14 мг O2. Таким же образом учитывают влияние нитритов (1 мг NО 2 эквивалентен 0,35 мг O2).

Выполнение измерений в водах с низкой концентрацией хлоридов

Если концентрация хлоридов в пробе анализируемой воды составляет менее 300 мг/дм 3, в колбу со шлифом установки для определения ХПК вносят с помощью пипетки 20 см 3 воды (или аликвоту, доведенную дистиллированной водой до 20 см 3), добавляют 10,0 см 3 раствора бихромата калия с концентрацией 0,025 моль/дм 3 эквивалента²¹ и 30 см 3 раствора сульфата серебра в концентрированной серной кислоте. Для равномерного кипения в колбу бросают 2 – 3 капилляра, присоединяют к ней обратный холодильник и кипятят содержимое на песчаной бане в течение 2 ч.

После охлаждения установки промывают холодильник дистиллированной водой (около 50 см 3), отсоединяют его, добавляют в колбу, обмывая ее стенки, еще 50 см 3 дистиллированной воды, вновь охлаждают, переносят пробу в коническую колбу, дважды споласкивая колбу, где кипятилась проба, дистиллированной водой (по 20 – 30 см 3). Добавляют 3 – 4 капли раствора ферроина (или 10 капель раствора фенилантраниловой кислоты) и титруют избыток непрореагировавшего бихромата калия раствором соли Мора²² до перехода окраски индикатора из синевато-зеленой в красно-коричневую при использовании в качестве индикатора ферроина и из красно-фиолетовой в синевато-зеленую при использовании N-фенилантраниловой кислоты.

Аналогичным образом проводят холостой опыт с 20 см 3 дистиллированной воды.

Выполнение измерений в водах с высокой концентрацией хлоридов

Если концентрация хлоридов в воде превышает 300 мг/дм 3, к отобранной для анализа пробе (20 см 3 или меньшей аликвоте, доведенной до 20 см 3 дистиллированной водой) добавляют сульфат ртути из расчета 100 мг на каждые 10 мг содержащихся в пробе хлоридов и тщательно перемешивают. Далее выполняют определение.²³ Наличие небольшого количества осадка, образовавшегося после добавления сульфата ртути, не мешает определению.

Величину ХПК (бихроматной окисляемости) анализируемой пробы воды X находят по формуле:



где Vмх – объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование в холостом опыте, см 3;

Vм – объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование в пробы воды, см 3;

См – концентрация раствора соли Мора, моль/дм 3 эквивалента;

V – объем пробы воды, взятый для определения, см 3;

8,0 – масса миллиграмм-эквивалента кислорода, мг.

Если величина ХПК в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона (80 мг/дм 3), разбавляют пробу с таким расчетом, чтобы величина ХПК входила в регламентированный диапазон, и выполняют определение.²⁴

В этом случае величину ХПК в анализируемой пробе воды X находят по формуле:



где ХV – величина ХПК в разбавленной пробе воды, мг/дм 3;

VV – объем пробы воды после разбавления, см 3;

v – объем аликвоты пробы воды, взятой для разбавления, см 3.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 2.


Таблица 2

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений величины ХПК, мг/дм 3	Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %
от 4,0 до 10,0 вкл.	42
св. 10,0 до 80,0 вкл.	34

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа.²⁵


2.4 Определение жесткости в пробах природных и очищенных сточных вод титриметрическим методом
Метод определения общей жесткости основан на титровании пробы воды раствором динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б) в присутствии индикатора эриохрома черного Т (хромогена черного), в результате чего при рН около 10 образуются комплексные соединения трилона Б с ионами кальция и магния. Поскольку комплекс кальция более прочен, чем магния, при титровании пробы трилон Б взаимодействует с ионами кальция, а затем с ионами магния, вытесняя индикатор, комплекс которого с ионами магния окрашен в вишнево-красный цвет, а в свободной форме имеет голубую окраску.

Приготовление растворов и реактивов

Раствор трилона Б с концентрацией 0,02 моль/дм 3 эквивалента.

3,72 г трилона Б растворяют в 1 дм 3 дистиллированной воды. Точную концентрацию раствора устанавливают по стандартному раствору хлорида цинка.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде, проверяют его концентрацию не реже 1 раза в месяц.

Раствор хлорида цинка с концентрацией 0,02 моль/дм 3 эквивалента.

0,35 г металлического цинка смачивают небольшим количеством концентрированной соляной кислоты и сейчас же промывают дистиллированной водой. Цинк сушат в сушильном шкафу при 105 °С в течение 1 ч, затем охлаждают и взвешивают на лабораторных весах с точностью до 0,1 мг.

Навеску цинка помещают в мерную колбу вместимостью 500 см 3, в которую предварительно вносят 10 – 15 см 3 дистиллированной воды и 1,5 см 3 концентрированной соляной кислоты. Цинк растворяют, после чего объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой.

Рассчитывают молярную концентрацию эквивалента раствора хлорида цинка CZn(1/2 ZnCl2), моль /дм 3, по формуле:

где а – навеска металлического цинка, г;

32,69 – молярная масса эквивалента Zn2+, г/моль;

V – объём мерной колбы, см 3.

Раствор хлорида цинка хранят в плотно закрытой стеклянной или полиэтиленовой посуде не более 3 мес.

Буферный раствор NH4Cl + NH4OH. 7,0 г хлорида аммония растворяют в мерной колбе вместимостью 500 см 3 в 100 см 3 дистиллированной воды и добавляют 75 см 3 концентрированного раствора аммиака. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Буферный раствор хранят в плотно закрытой стеклянной или полиэтиленовой посуде не более 2 мес.

Индикатор эриохром черный Т.

При выполнении анализа индикатор может применяться как в виде раствора, так и сухого препарата.

Раствор индикатора. 0,5 г эриохрома черного Т растворяют в 10 см 3 буферного раствора, затем добавляют 90 см 3 этилового спирта и тщательно перемешивают. Раствор устойчив при хранении в холодильнике в плотно закрытой склянке в течение 2 мес.

Порошок индикатора. 0,5 г эриохрома черного Т тщательно растирают в ступке с 50 г хлорида натрия. Использование при определении точной концентрации раствора трилона Б. Устойчив при хранении в посуде из темного стекла в течение 1 года.

Раствор гидроксида натрия, 20 %.

20 г NaOH растворяют в 80 см 3 дистиллированной воды.

Раствор гидроксида натрия, 8 %.

40 г NaOH растворяют в 460 см дистиллированной воды.

Раствор гидроксида натрия, 0,4 %.

2 г NaOH растворяют в 500 см 3 дистиллированной воды. Растворы гидроксида натрия устойчивы при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в течение 2 мес.

Раствор сульфида натрия.

2 г сульфида натрия растворяют в 50 см 3 дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде не более недели.

Раствор диэтилдитокарбамата натрия.

5 г диэтилдитиокарбамата натрия растворяют в 50 см 3 дистиллированной воды. Хранят не более 2 недель.

Раствор гидрохлорида гидроксиламина.

5 г гидрохлорида гидроксиламина растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды. Хранят не более 2 мес.

Раствор соляной кислоты, 1:3.

200 см 3 концентрированной соляной кислоты смешивают с 600 см 3 дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой посуде не более 1 года.

Установление точной концентрации раствора трилона Б

В коническую колбу вместимостью 250 см 3 вносят 10 см 3 раствора хлорида цинка²⁶, добавляют дистиллированной воды приблизительно до 100 см 3, 5 см 3 буферного раствора и 10 – 15 мг индикатора эриохрома черного Т. Содержимое конической колбы тщательно перемешивают и титруют из бюретки раствором трилона Б до перехода окраски из красной в голубую.

Титрование повторяют 2 – 3 раза и при отсутствии расхождения в объемах раствора трилона Б более 0,05 см 3за результат принимают среднюю величину.

Концентрацию раствора трилона Б рассчитывают по формуле:

где Стр – концентрация раствора трилона Б, моль/дм эквивалента;

CZn – концентрация раствора хлорида цинка, моль/дм 3 эквивалента;

Vтp – объем раствора трилона Б, пошедшего на титрование, см 3;

VZn- объем раствора хлорида цинка, CMJ.

Для устранения мешающего влияния катионов металлов к пробе перед титрованием прибавляют маскирующие реагенты: 0,5 см 3 раствора сульфида или диэтилдитиокарбамата натрия и 0,5 см 3 раствора гидрохлорида гидроксиламина.

Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют фильтрованием пробы.

Если проба воды заметно окрашена за счёт присутствия веществ природного или антропогенного происхождения, затрудняется фиксация конечной точки титрования. В этом случае пробу перед выполнением анализа следует пропустить со скоростью 4 – 6 см 3/мин через хроматографическую колонку, заполненную активированным углем (высота слоя 12 – 15 см). Первые 25 – 30 см 3 пробы, прошедшей через колонку, отбрасывают.

Как правило, окрашенные соединения антропогенного происхождения сорбируются активированным углем практически полностью, в то время как природного (гумусовые вещества) – лишь частично. При высокой и не устраняемой цветности пробы, обусловленной гумусовыми веществами, определение конечной точки титрования значительно облегчается использованием для сравнения перетитрованной пробы этой же воды (пробы-свидетеля).

Выбор объема пробы для анализа

Перед выполнением анализа пробы воды с неизвестной величиной жёсткости проводят оценочное титрование.

Для оценочного титрования берут 10 см 3 воды, добавляют 0,5 см 3 буферного раствора, индикатор и титруют раствором трилона Б до перехода окраски в голубую. По величине израсходованного на титрование объема раствора трилона Б выбирают из таблицы 3 соответствующий объем пробы воды.


Таблица 3

Объем пробы воды, рекомендуемый для определения величины жесткости по результатам оценочного титрования

Объем израсходованного раствора трилона Б, см 3	< 2	2 – 4	4 – 8	> 8
Рекомендуемый объем пробы, см 3	100	50	25	10

Титрование

В коническую колбу отмеривают пипеткой требуемый объем пробы, доводят, если необходимо, до 100 см 3дистиллированной водой, добавляют 5 см 3 буферного раствора и 5 – 7 капель раствора индикатора или 10 – 15 мг порошка индикатора. Пробу перемешивают и титруют раствором трилона Б до перехода окраски из красно-фиолетовой в голубую.

Повторяют титрование и, если расхождение между параллельными титрованиями не превышает 0,05 см 3 при объеме раствора трилона Б менее или равном 5 см 3 и 0,1 см 3 при объеме раствора трилона Б более 5 см 3, за результат принимают среднее значение объёма трилона Б. В противном случае повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов.

Величину общей жесткости в анализируемой пробе воды находят по формуле:



где Х – общая жесткость воды, ммоль/дм эквивалента;

Стр – концентрация раствора трилона Б, моль/ дм 3 эквивалента;

Vтр – объем раствора трилона Б, пошедшего на титрование пробы, см 3;

V – объем пробы воды, взятой для определения, см 3.

Если величина общей жесткости в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона (8,0 ммоль/дм 3 эквивалента), разбавляют пробу с таким расчетом, чтобы она входила в регламентированный диапазон, и выполняют титрование.²⁷

В этом случае величину жесткости в анализируемой пробе воды X находят по формуле:

где XV – величина жесткости в разбавленной пробе воды, ммоль/дм 3 эквивалента;

v – объем аликвоты пробы воды, взятой для разбавления, см 3;

VV – объем пробы воды после разбавления, см 3.

За результат анализа Хср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х 1 и Х 2:

для которых выполняется следующее условие:
|Х 1 – Х 2| ≤ r · (Х 1 + Х 2)/200, (1)
где r – предел повторяемости.

Значения предела повторяемости r при вероятности Р = 0,95 для всего регламентированного диапазона измерений величины общей жесткости составляет 6 %.

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата.²⁸

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение.

Значение предела воспроизводимости R при Р = 0,95 для всего регламентированного диапазона измерений величины общей жесткости составляет 11 %.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа.²⁹
2.5 Определение массовой концентрации растворенного кислорода в пробах природных и очищенных сточных вод йодометрическим методом
Титриметрический метод определения массовой концентрации растворенного кислорода основан на его реакции с гидроксидом марганца (II) в щелочной среде. Последний количественно связывает кислород, переходя при этом в соединение марганца (IV). При подкислении пробы в присутствии избытка иодида калия образуется йод, количество которого эквивалентно содержанию растворенного кислорода и определяется титрованием раствором тиосульфата натрия.