Лекции_НМ_СП. Лекции 1,2 по курсам Основы спектральных методов анализа (НМ2) и Атомноэмиссионный анализ
 Скачать 0.62 Mb.
|
|
Самообращение спектральных линий В результате самопоглощения излучения в газовом объеме дальнейшее увеличение концентрации данного элемента в пробе не приводит к заметному увеличению интенсивности линии, его спектра, — интенсивность спектральной линии как бы насыщается. Процессом поглощения света объясняется также и другое явление — самообращение спектральных линий, которое проявляется в виде уменьшения интенсивности в середине линии. При больших концентрациях ослабление середины линии становится иногда настолько сильным, что линия кажется раздвоенной (рис. 20в). На рис. 12 приведена фотография участка спектра, содержащего самообращенную линию спектра магния 2852,1 А.  Рис. 12. Самообращенная линия в спектре магния Не следует смешивать между собой самопоглощение и самообращение линий. Хотя оба эти явления и обусловлены одним физическим процессом — поглощением света, между ними имеется paзличие. Чтобы уяснить себе, в чем заключается это различие, схематично представим светящееся облако пара состоящим из двух зон(рис. 13): центральной (а), имеющей высокую температуру, и периферийной (б), в которой пары обладают более низкой температурой (в действительности, конечно, имеет место непрерывный переход от высокой температуры в центре облака к холодной периферийной части).  Рис. 13. Схематическое изображение зон разной температуры в источнике света Свет, излученный в каком-нибудь участке зоны (а), попадает в спектральный аппарат, пройдя частично через зоны (а) и (б). Поглощение света, в зоне (а) компенсируется излучением в этой же зоне, в результате чего имеет место лишь замедление роста интенсивности линий с концентрацией (самопоглощение или реабсорбция). Поглощение света в зоне (б) не компенсируется излучением, так как температура в ней низка и возбужденных атомов, способных излучать, мало. В периферической, более холодной, зоне излучение, соответствующее центру линий, поглощается сильнее, чем излучение, соответствующее крайним участкам линии. Поэтому центр спектральной линии ослабляется. Ослабление интенсивности в центре линии тем сильнее, чем больше концентрация элемента. Контур линии, испытываюшей самопоглощение, изменяется (рис. 20б). Линия уширяется, и максимум ее снижается Относительная интенсивность линий разных элементов Относительной интенсивностью называют отношение интенсивностей двух линии:  где R — относительная интенсивность; I1 и I2 — абсолютные интенсивности двух линий. Если оба элемента поступают в зону возбуждения одновременно и с одинаковой скоростью, молекулы их соединений нацело диссоциируют на атомы и сравниваемые линии не подвержены самопоглощению и самообращению, то относительная интенсивность таких линий будет зависеть только от соотношения концентраций элементов в пробе и температуры возбуждения. Если при этом линии имеют близкую энергию возбуждения, то относительная интенсивность будет равна отношению концентраций элементов в пробе. Если в данном источнике света невозможно одновременно и с одинаковой скоростью испарять определяемые элементы, то относительная интенсивность определяется еще и тем, насколько эти элементы и их соединения отличаются упругостью пара, прочностью соединений, химической активностью и т. д. Чем ближе указанные свойства элементов и чем ближе оптические характеристики их линий, тем лучше относительная интенсивность передает соотношение концентраций. Интенсивность фона в спектре и его природа На линейчатый спектр обычно накладывается сплошное излучение, образующее как бы фон в спектре. В ряде случаев фон маскирует линии и мешает анализу. Можно указать на несколько причин появления фона в спектре. Излучение м о ле к у л. Если в излучающем газе, как это обычно бывает, наряду с атомами присутствуют молекулы, то на линейчатый спектр будет накладываться полосатый молекулярный спектр. Каждая молекула излучает характерные для нее полосы, расположенные в различных областях спектра. Полосы 'могут быть широкими и охватывать большие участки спектра. Иногда (молекулярные полосы бывают настолько интенсивны, что затрудняют наблюдение линейчатого спектра. Например, если применяются угольные электроды, а разряд горит в воздухе, то в спектре дуги и искры в области 4500—3600 А появляются очень интенсивные полосы молекулы циана (CN). Эти молекулы образуются в результате взаимодействия парообразного углерода с азотом воздуха. Поэтому в тех случаях, когда полосы циана мешают анализу, разряд возбуждают в атмосфере, не содержащей азота, например, в гелии или аргоне (или, если это возможно, используют электроды из другого материала). Рекомбинация ионов. Если в газе образуются ионы, то в нем происходит и обратный процесс — соединение ионов с оказавшимися поблизости свободными электронами (свободными называются электроны, не связанные с атомом). В результате этого вновь образуются нейтральные атомы. Это явление называется рекомбинацией ионов. Свободные электроны совершают в газе поступательное движение и, следовательно, обладают кинетической энергией. Кинетическая энергия свободного электрона при рекомбинации переходит в энергию излучения. Свободные электроны могут обладать лю бым количеством кинетической энергии. Поэтому при рекомбинации ионов будут излучаться кванты света с самыми различными энергиями, т. е. излучение, связанное с рекомбинацией, может иметь любую длину волны. Поскольку рекомбинирует не один, а одновременно очень много ионов, то в спектре присутствуют излучения всевозможных длин волн. Поэтому спектр рекомбинации будет сплошным и, следовательно, создаст фон во всех областях спектра. Он особенно заметен в спектре излучения искры, где концентрация ионов больше, чем в дуге. Излучение накаленных концов электродов. Концы электродов электрических источников света (особенно дуги) могут накаляться и, как всякое накаленное тело, излучать свет. Так как спектр излучения накаленных твердых тел является сплошным, свет от концов электродов, попадая в спектральный аппарат, приводит к появлению фона в спектре. Известно, что интенсивность света, испускаемого раскаленным телом, неодинакова в различных областях спектра. Область наибольшей интенсивности в сплошном спектре зависит от температуры накаленного тела. При той температуре, которую достигают электроды дуги или искры, излучение наиболее интенсивно в видимой области спектра. Лекции 7,8 Дифракционные спектральные приборы Атомно-эмиссионный спектральный анализ с электротермическим возбуждением Если для возбуждения атомов энергии пламени недостаточно, то используют дуговые и искровые электротермические источники. Наиболее известные электротермические источники—дуга постоянного или переменного тока и искровой разряд. Дуга возникает при пропускании постоянного или переменного тока (1—30 А при напряжении 200 В) между двумя электродами. Для получения искрового разряда на пару электродов налагают напряжение до 40 кВ. При этом возникает разряд, повторяющийся 120 раз в секунду. Сила тока при искровом разряде сначала очень высока, затем она падает до 1 А и меньше. Электроды обычно изготавливают из графита, спектр которого беден линиями. В углубление одного из электродов помещают пробу (рис. 6,а—в). Если проба представляет собой раствор, то ее наносят по каплям и выпаривают после нанесения каждой капли. Твердую пробу смешивают с порошком графита и набивают в углубление. Второй электрод в виде конусообразного стержня называют противоэлектродом. Металлическая проба (чистый металл или сплав) сама может выполнять роль электрода, противоэлектродом при этом служит медный или графитовый стержень. В пространстве между электродами при дуговом и искровом разрядах образуется плазма, состоящая из атомов, ионов и свободных электронов с температурой,  Рис. 6. Формы электродов в эмиссионном спектральном анализе: а—для металлических проб; б—для порошков; в—для растворов достигающей 4000—5000 К в дуге и 40000 К в искре. В дуговой и особенно в искровой плазме в атомах и ионах осуществляется большое число энергетических переходов, поэтому спектры состоят из множества спектральных линий. В электрических источниках можно возбудить практически все элементы. Электротермическое возбуждение лежит в основе конструкции плазмотронов — источников возбуждения, В которых плазма, образующаяся при дуговом или искровом разряде, стабилизируется инертным газом. Температура в плазмотронах достигает 5000—7000° С и до 10000° С в источниках с индуктивно связанной плазмой (ИСП). Высокая температура обеспечивает возбуждение также трудновозбуждаемых элементов, например неметаллов. Для предотвращения ионизации атомов в плазму вводят аргон, более легко ионизирующийся, чем исследуемые элементы (рис. 7),  Рис.7. Плазмотрон с индуктивно связанной плазмой (ИСП) Приборы. В атомно-эмиссионной спектроскопии принимается непосредственно аналитический сигнал—-излучение, испускаемое возбужденными атомами. Излучение воспринимают визуально (в спектроскопах и стилоскопах), регистрируют на фотопластинке (в спектрографах), преобразуют в электрический сигнал с помощью фотоэлементов и фотоумножителей (в квантометрах). Оптическая схема  Рис. 8. Схема спектрального прибора для эмиссионного анализа: 1—источник возбуждения; 2—конденсорные линзы; 3 — входная щель; 4—диспергирующая призма; 5—фокальная плоскость, в которой помещают объектив (при визуальном наблюдении спектра), фотопластинку (при фотографической регистрации спектра), фотоэлемент или фотоумножитель при фотоэлектрическом детектировании сигнала всех приборов идентична, различия имеются лишь в способе детектирования сигнала (рис. 8). Спектроскоп прямого зрения. Это простейший оптический визуальный прибор с диапазоном длин волн 400—760 нм, в котором монохроматизация проводится дисперсионной призмой. В объективе, помещенном в фокальной плоскости, наблюдают спектральные линии (форма их имеет форму выходной щели). Прибор снабжен шкалой длин волн, по которой можно идентифицировать спектральные линии (табл. 1). В пламя вносят раствор исследуемого компонента и сухие вещества. Для увеличения летучести добавляют к пробе каплю соляной кислоты. Таблица 1. Длины волн спектральных линий и минимально определяемая концентрация элементов
Стилоскоп. Для экспрессного анализа и сортировки сталей и сплавов используют визуальные спектроскопы, называемые стилоскопами. Помимо идентификации примесей на стилоскопе проводят полуколичественный анализ сравнением яркости линий основы образца и примеси. Для возбуждения используют дуговой или искровой разряд, для монохроматизации света—призмы. Спектр наблюдают в объективе, снабженном шкалой длин волн. Спектр стали или сплава состоит из множества линий основы (например, железа), среди которых трудно найти нужную линию примеси. Для ориентировки служит спектр чистого железа, хорошо изученный и описанный в атласах. В спектре железа имеются характерные группы линий, которые служат вехами для нахождения линий других элементов, например в фиолетовой части спектра три линии 425,0; 426,0; 427,2 нм, расположенные на одинаковом расстоянии, или в голубой части спектра три яркие линии 452,5; 452,8 и 453,1 нм. Сравнив линии элементов-примесей в сталях и сплавах по яркости с линией железа, полуколичественно оценивают содержание примесей. Две линии, одна из которых принадлежит элементу основы, а другая — определяемому элементу, называютгомологической парой. Например, если интенсивности линий Fe(l) и Сr(1) равны, то содержание хрома в стали не превышает 0,1%. Спектрографы. В спектрографах для монохроматизации излучения используют призмы и дифракционные решетки, а сигнал регистрируют на фотопластинке, которую помещают в фокальной плоскости прибора. После облучения пластинку проявляют и получают линии. При определении состава образца на одной и той же пластинке регистрируют спектр анализируемого образца и спектр чистого железа. Проявленную пластинку помещают на прозрачный столик-экран, под которым находится осветитель— лампочка накаливания. С помощью специального винта вдоль пластинки перемещается микроскоп, а на экране имеется шкала длин волн. По шкале на экране находят характерные линии в спектре железа и с точностью до 0,01 мм определяют длины волн линий в спектре образца. Пользуясь атласами спектральных линий, устанавливают элемент, которому принадлежат линии. Для полуколичественной оценки содержания элементов в образце применяютметод гомологических пар. Метод заключается в том, что используют пару спектральных линии, относительная яркость которых не зависит от условий возбуждения спектра и фотографирования. Одна из линий принадлежит определяемому элементу, а другая—элементу основы или специальной добавке (внутренний стандарт), заранее введенной в образец. Сравнивают яркость обеих линий. При определенной концентрации примеси яркость обеих линий одинакова. Количественный эмиссионный спектральный анализ основан на зависимости интенсивности спектральной линии от концентрации вещества в пробе, выражаемой формулой Ломакина — Шайбе: I = acb , гдеа иb— коэффициенты, зависящие от процессов в плазме и условий детектирования. В логарифмической форме интенсивность линии связана прямолинейной зависимостью с логарифмом концентрации: I = lga + b∙lgc = const + blgc Iан Iст Для проведения количественного анализа на одной и той же пластинке снимают спектр исследуемого образца и спектры эталонов (не менее трех). Эталоны должны быть как можно ближе по составу к анализируемому образцу. Эталоны готовят в лаборатории по определенным правилам; для некоторых материалов эталоны изготавливают специальные службы. После проявления измеряют интенсивность спектральных линий на пластинке, при этом абсолютную интенсивность линий измерять нецелесообразно, так как на нее влияют многие неконтролируемые факторы. Поэтому измеряют относительную интенсивность ∆I, обозначаемую∆S, т. е. разность между интенсивностями линий сравнения Sср и определяемого элемента S. Такие две линии называютаналитической парой. Для сравнения служит линия основы образца или внутреннего стандарта или фон спектра. |