Лекции_НМ_СП. Лекции 1,2 по курсам Основы спектральных методов анализа (НМ2) и Атомноэмиссионный анализ

• Название: Лекции 1,2 по курсам Основы спектральных методов анализа (НМ2) и Атомноэмиссионный анализ
• Дата: 26.11.2020
• Размер: 0.62 Mb.
• Имя файла: Лекции_НМ_СП.docx
• Тип: Лекции; #154007
• страница: 3 из 5

Электровакуумный фотоэлемент (рис. 10) состоит из стеклян­ного эвакуированного ¹ баллона и двух электродов. Катодом служит тонкий слой щелоч­ного металла К, покры­вающий часть внутрен­ней поверхности баллона. Анод А выполнен в виде кольца, расположенного против (металлического слоя. Под действием све­та катод испускает поток электронов. Если фото­элемент включен в цепь с источником электро­движущей силы, то при его освещении в цепи возникает электрический ток. Сила тока в цепи ва­куумного фотоэлемента прямо пропорциональна величине светового по­тока, действующего на катод.

Свойства, параметры и характеристики фотоэлементов зависят от свойств применяемого катода. В современных фотоэлементах применяются в основном два типа катодов — кислородно-цезиевый и сурьмяно-цезиевый.

Фотоэлементы выпускаются двух типов — вакуумные и газонаполненные. В вакуумных фотоэлементах ток образуется только фотоэлектронами, а в газонаполненных фотоэлектронный ток еще и усиливается за счет ионизации газа, производимой фототоком. Газонаполненные фотоэлементы обладают большей чувствительностью, чем вакуумные, но менее стабильны в работе и обладают некоторой инерционностью, поэтому в спектрально-аналитической практике не применяются.

Чувствительность фотоэлемента измеряется той силой тока, ко­торую вызывает световой поток в 1 люмен. Единица чувстви­тельности имеет размер­ность (мка/лм). Пример­ная чувствительность вентильных фотоэлемен­тов приведена в табл.2.

Электровакуумные фо­тоэлементы менее чувст­вительны по сравнению с вентильными фотоэлемен­тами. Электровакуумные фотоэлементы с цезиевым катодом марки СЦВ-4, которые большей частью используются в РФ, имеют чувствительность в 100 мка/лм.

Таблица 2

Чувствительность вентильных фотоэлементов

Тип фотоэлемента	Чувствительность мка/лм
Меднозакисные ....	100--200
Селеновые	400--500
Серноталлиевые ....	4000--6000
Серносеребряные . . .	4000--6000

Фотоэлектронные умножители. Для регистра­ции световых потоков и в частности потоков, создаваемых спект­ральными линиями, чувствительности обычных фотоэлементов часто оказывается недостаточно, так как получаемые электриче­ские сигналы слишком слабы. Поэтому приходится прибегать к усилению фототоков. Этого можно добиться при помощи спе­циальных усилительных схем, что иногда и применяют в спектроаналитических установках. Однако можно», не прибегая к подоб­ным схемам, во много десятков раз увеличить фототоки путем их усиления в самом приемнике света. Такой прием усиления при­меняется в фотоэлектронных умножителях.

Принципиальная схема многокаскадного фотоэлектронного умножителя показана на рис. 11. В эвакуированной трубке по­мещено несколько электродов, поверхность которых покрыта це­рием. Между жаждой парой электродов, называемыхдинодами(К₁ и К₂, К₂ и К₃ и т. д.) приложена разность потенциалов, при­чем потенциал каждого последующего электрода выше предыду­щего. С поверхности катода К₁ под действием светового потока, падающего на него, испускаются электроны, которые попадают на катод К₂ и выбивают с его поверхности вторичные электроны; при этом каждый первичный электрон, попадая на электрод К₂, выбивает из него несколько вторичных электронов. В результате этого от электрода К₂ к электроду К₃ будет направлен более интен­сивный поток электронов, который выбьет из электрода К₃ еще больше электронов и т. д. Если каждый электрон, попадая на электрод, выбивает из него α вторичных электронов, то, обозна­чив через I₁, силу тока между электродами К₁ и К₂; I₂ — силу тока между электродами К₂ и К₃ и т. д., получаем:

I₂ = α∙I₁; I₃ = α∙I₂; I₄ = α∙I₃ и т.д.

Ясно, что если в умножителе имеется n пар электродов, то ток I на выходе будет равен:

I = I₁∙ αⁿ

Следовательно, коэффициент усиления фотоэлектронного умно­жителя равен αⁿ. Каждая пара электродов называется каскадом усилителя.



Рис. 11. Принципиальная схема многокаскадного фотоэлектронного фотоумножителя
Коэффициент усиления фотоэлектронного умножителя зависит, таким образом, от числа каскадов усиления.

Фотоэлектронные умножители позволяют получать токи в 10⁵ раз большие, чем фотоэлементы. Однако большие токи разру­шают катоды фотоумножителя; поэтому этот прибор можно при­менять только при регистрации слабых световых потоков.
ИНТЕНСИВНОСТЬ СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ
При спектральном анализе необходимо знать не только дли­ны волн соответствующих линий, но и их интенсивности (Интенсивность света — это количество световой энергии, протекающее в единицу времени через единичную площадку в определенном направлении).

По интенсивности линий определяют относительное количество эле­мента в пробе. Для того чтобы выбрать наиболее благоприятные условия анализа, важно выяснить, от каких факторов зависит интенсивность спектральных линий.

Как уже отмечалось, в пламени, дуге и искре возбуждение является термическим. В этом случае интенсивность I спектраль­ной линии, излучаемой нейтральным атомом или ионом, выра­жается следующей формулой: (Эта формула учитывает только процесс излучения света атомами. При ее выводе не учитывалось, что часть излучения атомов поглощается в объеме газа и не выходит за пределы источника света)

(5)



где К — коэффициент, зависящий от особенностей атома, свойств спектрального прибора и способа освещения щели;

N — общее число невозбужденных атомов (нейтральных или ионизованных) данного элемента в единице объе­ма светящегося пара;

E_n — энергия возбужденного состояния атома;

Т — температура источника света;

k— постоянная величина;

е — постоянная величина (основание натурального лога­рифма), равная 2,72;

h — постоянная Планка;

υ — частота световых колебаний.

В формуле (5) произведение hy есть энергия одного кванта света. Отсюда видно, что интенсивность спектральной линии (при возбуждении в таких источниках, как дуга, искра, пламя) зави­сит от следующих факторов: энергии верхнего возбужденного уровня (Е_п), числа атомов в облаке разряда (N) и темпера­туры газа (Т).

Рассмотрим в отдельности влияние каждого из этих факторов на интенсивность спектральных линий.
Зависимость интенсивности спектральной линии

от энергии возбужденного состояния

Число атомов, находящихся в возбужденном состоянии Е_п при данном общем их числе N и температуре газа Т, будет тем больше, чем меньше Е_п. Чем больше энергия верхнего уровня Е_п, тем труднее осуществляется возбуждение.

Линии, соответствующие более низкому потенциалу воз­буждения, в большинстве случаев являются более интенсив­ными.

Линия, соответствующая излучению при переходе с резонанс­ного уровня на основной уровень, называется резонансной ли­нией. Так как энергия возбуждения резонансного уровня наи­меньшая, то резонансная линия является наиболее интенсивной линией в спектре элемента, если нет особых причин, ведущих к ее ослаблению.
Зависимость интенсивности спектральной линии от температуры газа

С повышением температуры газа увеличивается скорость движения всех частиц, присутствующих в газе, в том числе и электронов. Поэтому повышение температуры создает более бла­гоприятные условия для возбуждения атомов. Однако интенсив­ность спектральной линии не растет монотонно с увеличением температуры газа вследствие того, что от температуры в свою очередь зависит число атомов данной степени ионизации в светящемся газе.

Рассмотрим, как влияет температура на излучение нейтраль­ных атомов. По мере увеличения температуры будет увеличи­ваться также и число ионизованных атомов. Это, естественно, приведет к уменьшению числа нейтральных атомов. Поэтому хотя увеличение температуры улучшает условия возбуждения, интен­сивность линии спектра нейтрального атома может и не возра­стать. Для примера на рис. 9 показана зависимость интенсивности резонансных линий спектра нейтрального и ионизованного атома кальция от температуры. Кривая показывает, что по мере уве­личения температуры интенсивность спектральной линии снача­ла растет, а затем убывает.

То же самое наблюдается и у линий спектра ионов, так как с увеличением температуры возрастает число ионов более высо­кой степени ионизации (см. рис. 9, кривая 2),

Рис. 9. Зависимость интенсивности линий спектра нейтрального атома (1)

и иона кальция (2) от температуры источника

Для каждой линии существует температура Т_макс, при кото­рой ее интенсивность максимальна. Как видно из рис. 9, наи­большая интенсивность линии спектра нейтральных атомов каль­ция достигается при температуре, близкой к 5200° С; наибольшая интенсивность линии спектра однажды ионизированных атомов кальция достигается при температуре, превышающей 7000° С. Поэтому соотношение интенсивностей линий нейтральных и ионизованных атомов кальция будет изменяться с температурой следующим образом: при низких температурах линия нейтраль­ных атомов кальция интенсивнее линии ионизованных атомов кальция, а при высоких температурах, наоборот, линия ионизо­ванных атомов становится интенсивнее линии нейтральных атомов. Таким образом, оказывается, что одно только повышение тем­пературы источника света не всегда приводит к повышению ин­тенсивности спектральных линий. В некоторых случаях при пе­реходе к более горячим источникам наблюдается понижение интенсивности линий.

При изменении температуры разряда меняется соотношение концентрации ионов и нейтральных атомов, и, следовательно, со­отношение интенсивностей их линий, т. е. меняется характер спектра. Это видно на рис. 10, где сопоставлены две одинаковые области спектров железа, полученных при помощи искры и дуги.




Рис. 10. Спектры железа, полученные при помощи искры (а) и дуги (б)




Из этого рисунка видно, что в спектре искры интенсивность ли­ний ионов возрастает по сравнению с интенсивностью линий нейтральных атомов.

В связи с тем, что в искре концентрация ионов больше, чем в дуге, и их спектр соответственно интенсивнее, спектральные линии, излучаемые ионами, принято называть искровыми, а ли­нии, излучаемые нейтральными атомами, — дуговыми. Следует однако, подчеркнуть, что в спектрах дуги и искры присутствуют и дуговые, и искровые линии.

Ширина спектральных линий
До сих пор при описании спектра элемента мы использовали упрощенное представление о том, что энергия каждого уровня стро­го постоянна и поэтому переходу атома между двумя уровнями Е_т и Е_п соответ­ствует монохроматическая линия. В дей­ствительности все уровни несколько «размыты» — уширены. Энергия каждо­го уровня равна Е±∆Е, где∆E — от­клонение энергии от среднего наиболее вероятного значенияE. По­этому переходу между двумя уровнями будут отвечать кванты, не­сколько отличающиеся по частоте. Спектральные линии оказыва­ются уширенными. Каждая линия в сущности представляет собой набор нескольких линий близкой длины волныλ±∆λ. Здесь λ — длина волны центральной части линии; ∆λ — отклонение длины волны от λ.

Максимум интенсивности линии приходится на центральную длину волны, к крайним длинам волн интенсивность линии падает.


Рис. 20. Ширина и форма спектральной линии:

1—в отсутствие самопоглощения; 2 — при наличии самопоглощения

Интервал длин волн, измеренный на высоте, равной половине интенсивности, принято называть полушириной линии (иногда ее называют шириной) . На рис. 20, а полуширине линии соответству­ет интервал λ₂– λ₁

Уширение линий в реальных источниках света вызвано несколь­кими причинами. Например, тем, что излучающие атомы движутся в плазме с различными скоростями. А как известно, наблюдаемая длина волны меняется в зависимости от относительного движения получения и наблюдателя (эффект Доплера).

Уровни атома «размываются» под влиянием электрических и магнитных полей хаотически движущихся в плазме ионов и элект­ронов; при соударениях между атомами; вследствие неоднородного изотопического состава элемента в пробе.

Если предположить, что излучающий атом не движется и не взаимодействует с другими частицами и на него не оказывают влия­ние электрические и магнитные поля, то в этом идеальном случае линия была бы минимальной ширины, которую называют есте­ственной шириной. Естественная полуширина линий ма­ла — порядка 10^–4–10^–5 нм. В большинстве реальных источников линии значительно шире, их ширина может достигать сотых и даже десятых долей нанометра. В лазерных источниках полуширина ли­ний близка к естественной.
Зависимость интенсивности спектральной линии от числа атомов

в светящейся паре и от концентрации элемента в пробе
Из формулы (5) следует, что интенсивность каждой спект­ральной линии прямо пропорциональна числу атомов данного элемента в светящейся паре. Чем больше это число, тем спект­ральная линия интенсивнее. Однако для аналитических целей нужно знать, как зависит интенсивность линий от концентра­ции элемента в пробе (С). Чтобы получить эту зависимость, установим связь между концентрацией атомов данного элементаNo в паре и концентрацией С элемента в пробе.

Опыт показывает, что концентрация атомов элемента в паре, в случае источников, применяющихся для спектрального анали­за, пропорциональна концентрации элемента в пробе:

N = б∙C, (6)

где коэффициент б зависит от процессов, происходящих при пе­реходе элемента из пробы в пар, от типа источника света, от природы элемента, от состава пробы, от способа введения про­бы в источник света, от атмосферы, в которой происходит раз­ряд в случае дуги и искры, и т. д.

Подставляя (6) в (5), получим выражение для интенсивности спектральной линии:





Это выражение можно представить в виде:

I = аС,

где — коэффициент пропорциональности, обусловленный свойствами пробы и зависящий от природы ли­нии. Графическая зависимость между интенсивностью и концент­рацией примеси обычно строится в логарифмическом масштабе. Логарифмируя соотношение (7), получаем выражение:

lgI = lgC + lga. (7)

Это выражение графически изображается прямой линией с на­клоном в 45° к осям координат (см. рис. 11).



Рис. 11. Зависимость логарифма интенсивности

спектраль­ной линии от логарифма

концентрации элемента в пробе




Однако экспериментальная кривая зависимости величины lg I от lgC показывает, что по мере увеличения концентрации рост интенсивности замедляется. Это объясняется тем, что в светящемся облаке свет не только излучается, но и погло­щается; причем поглощение тем больше, чем выше концентра­ция. Это явление называетсясамопоглощением спектральных линий.

При самопоглощении связь между интенсивностью I и кон­центрацией элемента в пробе С выражается более сложной эмпирической фор­мулой:

I=a∙C^b (8)

где коэффициент b характеризует самопоглощение данной ли­нии в светящемся облаке. При малых концентрациях элемента b близко к единице. По мере увеличения концентрации b умень­шается, приближаясь к нулю.

Логарифмируя выражение (8), получаем:

lgI = blgC+lga. (8’)

Так как величина b изменяется с концентрацией, графи­ческая зависимость между lgI и lgC для большого интервала концентраций, как это видно из рис. 11, изображается кривой линией. Если же разбить весь интервал концентраций на не­большие участки, то эти участки графика можно считать прямо­линейными, поскольку значение b внутри каждого участка из­меняется незначительно. Каждый прямолинейный участок имеет свой наклон, соответствующий значению b для данного интерва­ла концентраций. Участок, охватывающий наименьшие концент­рации, характеризуется самым большим наклоном, так как для этого участка b — наибольшее.

Как вытекает из выражения (8’), когда нет самопоглощения, зависи­мость между lgI и lgC графически выражается прямой линией, которая образует с осями координат угол 45°. Хотя подобная зависимость в боль­шинстве случаев и наблюдается, но бывают и исключения, что вероятно связано с тем, что коэффициент b в формулах (8) и (8¹) зависит не только от самопоглощения, но и еще от некоторых других факторов.

При самопоглощении уменьшается концентрационная чувстви­тельность линий, т. е. чувствительность линии к изменению кон­центрации элемента в пробе. Чем сильнее самопоглощение линии, тем меньше наклон графика и тем грубее будет определена кон­центрация элемента. Особенно самопоглощение мешает определе­нию высоких концентраций. При этом надо помнить, что больше других подвержены самопоглощению и самообращению резонансные линии, т.к. они поглощаются невозбужденными атомами, концентрации которых на всех участках плазмы наибольшая. Меньше – линии ионов.

Если самопоглощение отсутствует, а скорость испарения Q нели­нейно изменяется с концентрацией элемента в пробе, то в зависимости от химического состава пробы и условий испарения и атомизации показатель степени в уравнении (8) может быть больше (рис.23, а) или меньше единицы (рис. 23, б). Часто одновременно имеют место и самопоглощение, и степенная зависимостьQ=α∙C^b от С (α – коэффициент пропорциональности, значение которого зависит от природы элемента, хим. состава пробы и типа источника света). Тогда показатель степени b определяется сразу обоими явлениями. Закон изменения интенсивности при изменении концентрации усложняется, и характер графика будет зависеть от того, какой из эффектов преобладает. Поэтому в каждом отдельном случае для количественного анализа график должен быть построен экспериментально, по образцам, подобным анализируемой пробе.




Рис. 23. Зависимость интенсивности линии от концентрации при условии, что Q непро­порционально С
Для многих источни­ков света линейный ха­рактер графика сохраня­ется, если концентрация изменяется не более чем в 10 раз (например, в диапазоне концентраций 0,01—0,1% или 0,001 — 0,01%). В некоторых ис­точниках удается по­давить самопоглощение и устранить другие причи­ны, искажающие линей­ность графика I от С, тогда линейная зависимость lgС—lgI рас­ширяется на больший диапазон концентраций. Если для построе­ния графика использовать зависимость интенсивности линии иона, а не нейтрального атома, то и в этом случае линейная зависимость сохраняется в большем диапазоне концентраций, так как линии ионов меньше испытывают самопоглощение.