Общие свойства атомных и молекулярных

• Название: Общие свойства атомных и молекулярных
• Дата: 17.10.2019
• Размер: 91.1 Kb.
• Имя файла: С3.docx
• Тип: Документы; #90520

ОБЩИЕ СВОЙСТВА АТОМНЫХ И МОЛЕКУЛЯРНЫХ

СПЕКТРОВ

§ 1. Спектры и их характеристики

Спектральное разложение света может быть осуществлено раз­личными способами. Схема типичного спектрального прибора с пре­ломляющей фокусирующем оптикой изображена па рис. 1. Основные элементы такого спектрального прибора следующие:

"ТГу входная щель Л, освещаемая светом, спектральный состав которого желательно знать.

fT., Разрешающая система а. .Мы будем рассматривать только два вида таки! систем: призму (или систему призм) и диффракционную решетку плоскую или вогнутую.

З.у Фокусирующая он-

тиктп По причинам, ко­торые будут указаны ни­же, разрешающая систе­ма, как правило, должна работать в параллельном пучке лучей. Такой парал­лельный пучок лучей, рас­ходящихся из каждой точки щели, создается объективом С\ коллима-

а

\

\

\

А

V

н.

S

Риг. 1. Схема спектрального прибора с пре-
ломляющей оптикой.

тора Сложный по со­ставу параллельный пу­чок лучей разделяется разрешающей системой на ряд монохромати­ческих параллельных пучков разной длины волны, отклоненных по- разному. Объектив С₂ камеры К₂ сводит каждый из монохромати­ческих пучков в соответствующем ему фокусе. Таким образом полу­чается спектр. "

! 4. Индикатор J, помещенный в фокусе объектива камеры. Если в качестве индикатора используется фотографическая пластинка, то спектральный прибор называется спектрографом. Если же прибор

С³'

кгп

предназначен tлм тмин-ре дсшпини о рассматривании спектра глазом, то на место I помещаю! окуляр и такой прибор наливается спектро­скопом.

В последнее время в спектроскопии нее чаще пользуются инди­каторами, предназначенными дли регистрации it каждый момент вре­мени только монохроматического света: фотоэлементом, термоэлементом или болометром. В этом случае на месте J ставят вторую выходную щель, и спектральный прибор становится монохроматором.

Нели бы входная щель спектрального прибора была освещена моно­хроматическим светом, то it главном фокусе объектива имелось бы ' только одно монохроматическое изображение входной щели. В щеле­вых спектрографах спектральная линия представляет собой монохро­матическое изображение щели. В некоторых интерференционных спектрографах, например при использовании эталона Фабри и Неро или пластинки Луммера, спектральная линия образуется иначе. Для спектроаналитической работы эти приборы в настоящее время не при­меняются и дальше о них говориться не будет.

К с .ти свет, освещающий входную щель спектрального прибора, сложный, то в главном фокусе объектива камеры получается столько монохроматических изображений щели, сколько в анализируемом свете имеется составляющих с разной длиной волны. Вели эти изображе­ния не налагаются ;ipyi на друга, т. е. длины ноли образующих их пучков достаточно сильно отличаются,; то получается линейчатый спектр. Когда в достаточно широкой области длин волн эти и юбражения взаимно перекрываются, то образуются сплошные спектры или участки сплошного спектра. 1 ак получаю гея снек гры испускания.

Cnei mu .нацения можно получить, если на пути пучка лучей, освещающего щель и имеющего сплошной спектр, помещено веще­ство, само не излучающее свет, но поглощающее лучи определенных длин волн. Спектр поглощения обнаруживается но провалам в интен­сивности на фоне сплошного спектра источника света. Спектры по­глощений тоже могут быть сплошными или линейчатыми.

На снимке 1 (см. приложение) даны примеры трех спектров ис­пускания и одного спектра поглощения.¹

I - ’ ¹ j....л ной линииили участка еи^дфл

***** И* мл щагшъ; . Оно определяется длиной волны,

которую для \ дырафиоЛетовой и видимой областей выражают вот

стремах (1 А равен 10 ⁴ с.к) или в миллимикронах () ту. равен 10 • см\ ^{л ь} мнфр dK рае ной облай и ь микронах.

Д iHHi ВОЛНЫ аавиемт ОТ К04ффициен|а преломления среды, н КО- topuK распространяется свп. Потому ее значения дают для воздуха при нормальных условиях (760 мм давления 15 С в сухом воздухе)

или для пустоты. Длина волны в пустоте, в облаяли ot 3000 А (близ-

o'—— —

кий ультрафиолет) до 1 и (близкая инфракрасная область) отличается от длины волны к воздухе на величину от 0,S5 до 2,7 Л.

Вместо длины волны иногда пользуются волновым числом, равным

обратной величине длины волны в пустоте ( v = и выраженным

' ^Ацуот 7

в обратных сантиметрах. Волновое число измеряют числом длин волн (в пустоте), укладывающихся в одном сантиметре. Волновое число, определенное таким образом, уже содержит в себе поправку на ре­фракцию воздуха. Обычно в молекулярной спектроскопии не требуется большой точности в определении волнового числа, и на практике пользуются величиной, обратной длине волны, измеренной в воздухе. В некоторых работах,, появившихся в самое последнее время, для характеристики положения в спек гре была использована частота, выра­женная в единицах Френеля. О ши френель Гу) равен числу колебаний в одну секунду, умноженному па К) ^,а. Частота, как и волновое число, не зависит от рефракции среды. Кроме того, как будет видно из дальнейшего, закономерности в систрах, да и самые законы ис­пускания и поглощения света, гораздо проще и естественнее могут быть выражены в волновых числах или в е шпицах частоты, чем в дли­нах волн.

Зависимость между волновым числом и длиной волны в пустоте, с одной стороны, и частотой, с ipyi ой, можеi быть выражена сле­дующими формулами:

V ^У • !«-*•

Так, для зеленой спектральной линии, длина волны которой равна 5000 А, или 500 та, волновое число v _i—-20 000 см и частота у = 600 f.

В табл. 1, помещенной в конце книги, даны значения волнового числа в см-¹ и частоты в единицах Френеля для ряда длин волн, от­несенных к пустоте.

■•Таблица дана для области 200 ша — 25а.

^)Второй важной харлшеритгикоп спектра является распределение в нем интенсивности, измеряемой количесиюм нк гии в определенной точке спектра, ¹ рассчитанной на единицу поверхности. В большинстве случаев, в частности для всех аналитических целей, интерес предста­вляет не абсолютная величина интенсивности, а относительная, взятая

¹¹⁰ отношению к какой-нибудь интенсивности, условно принятой за единицу.


рой
^измеряегся освещенностью в данной точке поверхности, на кото­рас положен спектр.

[гл.


^{А1иШШХ И} МОЛЕКУЛЯРНЫХ СПЕКТРОВ

Интенсивность может бьг
ктра по-разному. ^{ТЬ использована} Для характеристики спе-

1. 
   Максимальная интенсивность спектрального образовании широких полосах испускания определение максимальной интенси­вности представляет особый интерес, так как для их характеристики может быть использована не только высота пика, но и его положе ние в спектре.
   

В спектре поглощения максимальному поглощению соответствует минимум в спектральной кривой интенсивности, который также ха­рактеризуется не только глубиной, но и положением в спектре.

2. 
   Распределение интенсивности в спектральном образовании. Даже тонкие спектральные линии имеют определенный, измеримый контур, характеризуемый распределением в нем интенсивности в за­висимости от длины волны. Форма этого контура зависит и от при­роды спектральной линии и от тех условий, в которых находятся излучающие или поглощающие частицы вещества.
   
3. 
   Полная интенсивность спектрального образования. При из­менении формы контура линии или полосы в испускании под влия­нием внешних воздействий, площадь, охватываемая кривой интенсив­ности, во многих случаях остается постоянной. Величина этой площади может быть принята в качестве меры полной интенсивности излучения t соответствующего спектрального образования. Опыт показал, что при отсутствии самообращения ¹ и при свечении в более или менее оди- . наковых условиях, полная интенсивность этого свечения пропорцио­нальна количеству излучающего вещества. Интенсивность излучения
   

в пике может служить мерой числа излучающих центров только в том случае, если при изменении этого числа контур линии* или полосы не меняет свою форму. Только в этом случае интенсивность в пике пропорциональна полной интенсивности, являющейся правильной мерой числа излучающих центров.

В случае поглощения пропорциональность между величиной погло­щенной энергии и числом поглощающих центров имеет место только для тонких, слабо поглощающих слоев. При достаточно сильном по­глощении эта зависимость сложнее. Она определяется законом Лам­берта Веера (см. гл. V), устанавливающим связь между величиной

потока лучистой энергии, прошедшего через поглощающий слой, величиной падающего потока, количеством поглощающего вещества на пути света и некоторой постоянной, характеризующей поглоща­тельную способность вещества.

Однако и в этом случае на основании спектральной кривой рас­пределения интенсивное а и в потоке, прошедшем через поглощающий слой, могут быть сделаны вполне определенные заключения о коли­честве поглощающих центров в этом слое.

Анализ описанных выше фактов приводит к утверждению, что количество излученной или поглощенной монохроматической световой энергии пропорционально числу элементарных актов испускании или поглощении отдельными частицами вещества, т. е. в среднем одина­ково в каждом таком элементарном акте. Ниже будет показано, что эта одинаковость величины из тученной или поглощенной световой энергии имеет место не в среднем, а в каждом элементарном акте. Эти дискретные количества излученной или hoi лощенной энергии назы­ваются квантами излучения.

4. 
   Зависимость интенсивности от времени. В случае испускания такая временная зависимость нрглалиляе! интерес в актах высвечи­вания, как например, при ослаблении свечения ранее освещенных фосфоров.
   

.//
Временная зависимоеп. ниаисивносги при поглощении может вызы­ваться изменением со временем природы вещества в результате фото­химического превращения, нызв.1111101 о самим ши лощением, или в резуль­тате других воздействий на пени сын*.

§ 2. Спектры свободных атомов

Спектры свободных атомов, например в разреженном газе, почти всегда состоят только из о iдельных линий. Сплошные участки спектра менее характерны для атомов. Нч получение в спектрах испускания требует специальных экспериментальных условий и связано с труд­ностями. Для аналитической работы эти сплошные участки не исполь­зуются.

Основной характериешкои всякою липеичаюю снеыра явлиен'я епГизбирательность, позволяющая оптичать спекiр некоторого веще­ства от спектров других веществ даже в тех случаях, когда это делается Только по одной спектральной линии. Действительно, длина волны спектральной линии может быть определена, даже при скром­ных средствах, с очень большой точностью. Обычная точность, легко достижимая при измерении тонких спектральных линий со средним спектрографом, составляет несколько сотых онгстрема. Таким обра-

, О

-^Юм) при средней длине волны видимого света /. = 5000 А сделанная ⁽>шибка не превышает нескольких десятитысячных процента от длины волны.

Фактически в спектроскопии, несмотря на многие согни тысяч промеренных линий, недоразумении из-за недостаточно точного изме- |н нпл длины волны встречались сравнительно редко. Чаще ошибки 1 «исходили от того, что из-за недостаточной очистки вещества

измеренная линии относилась по к тому веществу, которому она в действительности принадлежит.

Вторым замечательным качеством атомных спектров является их характерность. Спок ф, присущий одному элементу, никогда не по­вторяется у другого. Правда, когда спектры очень богаты линиями, как например в редких землях, то совпадения отдельных линий в пределах погрешности измерений иногда имеют место. IIо эти слу­чаи очень редки по сравнению с числом линий, характерных только для данного элемента.

Оба эти свойства атомных спектров были замечены давно, еще на заре спектроскопии. На первой стадии развития практической спектроскопии, когда еще многие элементы не были известны, атом­ные спектры были с успехом использованы для поисков новых эле­ментов. Вторая половина прошлого столетия была полна блестящих успехов прикладной спектроскопии, за которой, однако, не последо­вало развития того эмиссионного спектрального анализа смесей на элементы, который сейчас получил такое широкое распространение. Причину такой задержки следует искать, во-первых, в отсутствии в то время серьезной необходимости в нем. Тогда металлообраба­тывающая промышленность еще не ставила таких жестких требова­ний к чистоте металла или к определенности содержания в нем раз­личных, иногда очень малых, примесей других металлов, как это имеет место теперь. Кроме того, производство еще не носило такого массового характера, какой оно обычно имеет в настоящее время. Во- вторых, ни природа спектров, ни механизм свечения атомов еще не были достаточно хорошо изучены и невозможно было предугадать, в каких случаях спектральный анализ может быть применен, насколько надежны его результаты или как сделать их более надежными. Нельзя было дать ответ на следующие основные вопросы:

1. 
   почему в смеси различных элементов, например натрия и хлора в пламени горелки или кислорода и гелия в разрядной трубке, один элемент (натрий или кислород) светит даже в малых количествах а спектр другого не наблюдается, даже если его много;
   
2. 
   почему один и тот же элемент может иметь разные спектры в зависимости от режима возбуждения (дуга, искра);
   

•ij как зависит яркость различных спектральных линий от усло­вий разряда или от наличия различных примесей.

Эмиссионный спектральный анализ на элементы начал серьезно развиваться лишь после первой мировой войны, когда, с одной сто­уже были созданы основы для его правильного применения, а с другой, появилась острая необходимость, возникшая _еще во в ремявузиньг^в б ы стромой над е ж но м анал"е nu.L ,

количества образною —

Атомные н молекулярные спектры представляют собой не слупй- ^,,ЫС «оплеиня спектральных линий, а вполне закономерные вашп,, характерные не только дли частиц индивидуал ото вещества,

1^ Самообращением спектральной линии называется ослабление ее ин­тенсивности за счет поглощения света во внешних несветящихся или более слабо светящихся слоях источника света. Самообращение в наибольшей мере сказывается на пике интенсивности линии и часто является серьезной помехой при измерении интенсивности. В обычных условиях свечения оно имеет место не для всех спектральных линий, как это будет ясно из после­дующего.