Основы стереохимии. Лекции Основы стереохимии. Лекции 79 основы стереохимии план Конформации (поворотная изомерия). Геометрическая изомерия
 Скачать 200.5 Kb.
|
|
При названиях веществ приведены их знаки вращения. Это значит, например, что левовращающий антипод бутанола-2 имеет пространственную конфигурацию, выражаемую именно приведенной выше формулой, а ее зеркальное изображение отвечает правовращающему бутанолу-2. Определение конфигурации оптических антиподов проводится экспериментально. В принципе, каждый оптический антипод может быть изображен двенадцатью (!) различными проекционными формулами - в зависимости от того, как расположена модель при построении проекции, с какой стороны мы смотрим на нее. Чтобы стандартизировать проекционные формулы, введены определенные правила их написания. Так, главную функцию, если она находится в конце цепи, принято ставить наверху, главную цепь изображать вертикально. Для того чтобы сопоставлять "нестандартно" написанные проекционные формулы, надо знать следующие правила преобразования проекционных формул. 1. Формулы можно вращать в плоскости чертежа на 180о, не меняя их стереохимического смысла:  2. Две (или любое четное число) перестановки заместителей у одного асимметрического атома не меняют стереохимического смысла формулы:  3. Одна (или любое нечетное число) перестановок заместителей у асимметрического центра приводит к формуле оптического антипода:  4. Поворот в плоскости чертежа на 90о превращает формулу в антиподную, если только при этом одновременно не изменить условие расположения заместителей относительно плоскости чертежа, т.е. не считать, что теперь боковые заместители находятся за плоскостью чертежа, а верхний и нижний - перед ней. Если пользоваться формулой с пунктиром, то изменившаяся ориентация пунктира прямо напомнит об этом:  5. Вместо перестановок проекционные формулы можно преобразовывать путем вращения любых трех заместителей по часовой стрелке или против нее; четвертый заместитель при этом положения не меняет (такая операция эквивалентна двум перестановкам):  6. Проекционные формулы нельзя выводить из плоскости чертежа. Рацематы Если в формуле вещества есть асимметрический атом, это отнюдь не означает, что такое вещество будет обладать оптической активностью. Если асимметрический центр возникает в ходе обычной реакции (замещение в группе СН2, присоединение по двойной связи и т.п.), то вероятность создания обеих антиподных конфигураций одинакова. Поэтому, несмотря на асимметрию каждой отдельной молекулы, получающееся вещество оказывается оптически неактивным. Такого рода оптически неактивные модификации, состоящие из равного количества обоих антиподов, называются рацематами.. Другие типы оптически активных веществ В этом разделе перечислены некоторые другие классы органических соединений, также обладающих оптической активностью (т.е. существующие в виде пар оптических антиподов). Атом углерода не обладает монополией на создание хиральных центров в молекулах органических соединений. Центром хиральности могут быть также атомы кремния, олова, четырехковалентного азота в четвертичных аммониевых солях и окисях третичных аминов:  В этих соединениях центр асимметрии имеет тетраэдрическую конфигурацию, как и асимметрический атом углерода. Существуют, однако, и соединения с иной пространственной структурой хирального центра. Пирамидальную конфигурацию имеют хиральные центры, образованные атомами трехвалентного азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, серы. В принципе, центр асимметрии можно считать тетраэдрическим, если в качестве четвертого заместителя принять неподеленную электронную пару гетероатома:  Оптическая активность может возникать и без хирального центра, за счет хиральности структуры всей молекулы в целом (молекулярная хиральностьилимолекулярная асимметрия). Наиболее характерными примерами являются наличие хиральной оси либо хиральной плоскости. Хиральная ось возникает, например, в алленах, содержащих различные заместители при sp2-гибридных углеродных атомах. Легко видеть, что приведенные ниже соединения являются несовместимыми зеркальными изображениями, а значит оптическими антиподами:  Другой класс соединений, имеющих хиральную ось - оптически активные бифенилы, которые имеют в орто-положениях объемистые заместители, затрудняющие свободное вращение вокруг С-С связи, соединяющей бензольные ядра:  Хиральная плоскость характеризуется тем, что у нее можно различить "верх" и "низ", а также "правую" и "левую" стороны. Примером соединений с хиральной плоскостью могут служить оптически активный транс-циклооктен и оптически активное производное ферроцена:  4.Диастереомерия Соединения с несколькими асимметрическими атомами обладают важными особенностями, отличающими их от рассмотренных ранее более простых оптически активных веществ с одним центром асимметрии. Допустим, что в молекуле некоего вещества имеются два асимметрических атома; обозначим их условно А и Б. Легко видеть, что возможны молекулы со следующими комбинациями:
|