Лекции по физхимии. Мишустин А.И. Лекции по физхимии. Мишустин А. Лекции по физической химии для групп "М" А. И. Мишустин. Физическая химия для групп М

• Название: Лекции по физической химии для групп "М" А. И. Мишустин. Физическая химия для групп М
• Анкор: Лекции по физхимии. Мишустин А.И.doc
• Дата: 31.12.2017
• Размер: 215 Kb.
• Имя файла: Лекции по физхимии. Мишустин А.И.doc
• Тип: Лекции; #13544
• Категория: Химия
• страница: 1 из 3

А.И.Мишустин. Лекции по физической химии для групп "М"

А.И.Мишустин.

Физическая химия для групп М

Если ты учишь, старайся быть кратким, чтоб разум послушный тотчас понял слова и хранил бы их в памяти верно! Все, что излишне, хранить понятие наше не может (Гораций).

1. ПРЕДМЕТ И МЕТОДЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Это наука, описывающая химические реакции на основе экспериментальных и теоретических методов физики. Кроме этого, изучает законы перераспределения веществ между различными фазами, дающие основу методов разделения и очистки веществ. Дочерние науки изучают воздействие на реакции электрических полей (электрохимия), света (фотохимия), магнитных полей (магнетохимия). Основные два раздела физической химии, составляющие теоретическую основу для неорганической, аналитической и органической химии , а также химической технологии, металлургии, производства стройматериалов и т.п. - химическая кинетика и химическая термодинамика. Первая изучает скорости и механизмы химических реакций, вторая - тепловые эффекты реакций, химические и фазовые равновесия. Два раздела дают взаимодополняющее описание химических реакций - как быстро она протекает и до какого предела. Пример - уголь на воздухе. Химические реакции дают людям полезные вещества, тепло и полезную работу, и физическая химия изучает законы, с помощью которых можно рассчитать тепловой эффект реакции, полезную работу химической реакции и выход продуктов химической реакции.

2. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

это наука о скоростях и механизмах химических реакций

2.1. Основы формальной кинетики. Константа скорости, порядок и молекулярность.

Скорость химической реакции измеряется изменением числа молей n одного из участников реакции за единицу времени в единице объема. Это средняя скорость, а истинная выражается производной по времени:

w= +-1/v(dn/dt) (V- объем )

Скорость всегда положительна, поэтому надо выбрать знак + или -, чтобы компенсировать знак производной. Обычно скорость выражают через производную концентрации по времени, так как n/v=C:

w=+-dC/dt

Количества (концентрации) реагентов и продуктов связаны между собой стехиометрическим уравнением, и также связаны их производные по времени, т.е. скорости по отдельным компонентам. Если записать уравнение химической реакции в алгебраическом виде:

aA+bB = lL+mM

можно сравнить скорости по отдельным компонентам:
-1/a dC_a/dt= -1/b dC_b/dt= 1/l dC_l/dt= 1/m dC_m/dt
Таким образом, определив скорость реакции по одному из компонентов, можно рассчитать остальные.

Основной постулат химической кинетики: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций исходных веществ, каждая из которых возведена в степень, называемую порядком реакции по компоненту:

w=kC_a^naC_b^nb
Сумма показателей называется общим порядком реакции. Он может быть целым, дробным и нулевым. Коэффициент пропорциональности называется константой скорости реакции, он численно равен скорости, которая была бы при единичных значениях концентраций всех исходных веществ. Поэтому его называют также удельной скоростью реакции и используют справочные данные по k для сравнения скоростей различных реакций. Константа скорости не зависит от времени и концентраций.

При исследовании механизмов реакций вводят понятие молекулярности реакции. Это число молекул, одновременно участвующих в элементарном акте химического взаимодействия; оно может быть равно 1 (мономолекулярные реакции), 2 (бимолекулярные) или 3 (тримолекулярные), Примеры:

С₂H₅Cl=C₂H₄+HCl

H₂+I₂=2HCl

2NO+O₂=2NO₂

Большинство реакций бимолекулярны, тримолекулярных известно несколько. Молекулярность реакции совпадает с общим порядком только для простых реакций, протекающих в одну стадию. Большинство реакций протекает в несколько стадий, поэтому порядок отражает усредненную кинетическую характеристику.

2.2.Кинетические уравнения простых реакций

Рассмотрим кинетические уравнения простых реакций. Пусть порядок равен 1, например для реакции типа A=L+M. Запишем основной постулат :

-dC/dt=kC

Для того чтобы решить это дифференциальное уравнение, надо сначала разделить переменные:

-dC/C=kdt

затем интегрируем от С_о до С и от 0 до t:

lnC₀-lnC=kt.

Можно потенциировать:

C=C₀ e^-kt.

Два последних уравнения тождественны и называются кинетическим уравнением реакции первого порядка.

Кроме константы скорости, реакцию можно охарактеризовать временем полупревращения t_1/2. Оно определяется как время, за которое концентрация исходного вещества уменьшится вдвое. Подставим это условие в кинетическое уравнение и получим:

t_1/2=ln2/k.

Размерность константы скорости 1 порядка с^-1.

Теперь рассмотрим реакцию 2-го порядка , А+В=L:

Для нее основной постулат кинетики:

-dC_A/dt=kC_AC_B

Примем для простоты C_A=C_B=C

Тогда -dC/dt=kC²

Разделим переменные и интегрируем:

-dC/C²=kdt

Получаем с начальными условиями:

1/C-1/C₀=kt

Время полупревращения для этого случая t_1/2=1/kC₀

График зависимости С от t имеет другой вид:

Для общего случая n-го порядка кинетическое уравнение имеет вид:

kt=1/(n-1) [1/C^n-1-1/C₀^n-1],

а время полупревращения равно (2n-1-1)/(n-1)kC0n-1.

2.3. Методы определения порядка реакций

Порядок реакции и константу скорости можно определить только из экспериментальных данных. Для этого определяют концентрации одного из веществ в зависимости от времени:

t	C	lnC	1/C
0	C0
t1	C1
t2	C2
t3	C3
…	…
tk	Ck

Далее обрабатывают экспериментальные данные одним из методов.

1) Метод аналитический (подстановки) заключается в выборе кинетического уравнения (например, сначала первого порядка), подстановки нескольких пар значений t_i , C_i из разных мест таблицы и расчете значений k_i. Если рассчитанные значения k сходятся, то порядок угадан верно, а константа скорости равна среднему арифметическому из рассчитанных значений. Если нет, подбор уравнений продолжается (2-й, 3-й порядок и т.д.)

2) Графический метод заключается в построении графика зависимости такой функции С, которая линейно зависит от времени. Например, для 1 порядка это lnC, для 2 порядка это 1/С.Тангенс угла наклона соответствующих прямых равен k.

3) Универсальный метод основан на том, что логарифмирование основного постулата кинетики дает уравнение :

lnw=lnk+ nlnC

Чтобы найти w, надо построить сначала кинетическую кривую (график зависимости С от t) и графическим дифференцированием получить несколько значений w, логарифмировать их и построить график зависимости lnw от lnC. Тангенс угла наклона прямой даст значение n.

4) Метод избытков Оствальда позволяет определить порядки по отдельным компонентам. Основной постулат: -dC_A/dt=kC_A^naC_B^nb

Берем вещество А в большом избытке: С_А>>C_B. Тогда можно считать С_А почти постоянным и объединить с константой: kC_A^na =k₁. Тогда упрощается основной постулат:

-dC_A/dt=k₁C_B^nb, и любым методом можно определить n_B. Затем в избытке берется вещество В и так же определяется n_a.

5) Метод Оствальда-Нойеса

Берём хороший график зависимости С исходного вещества (H₂O₂) от t (кинетическую кривую). Выберем С₀₁, проведём горизонталь и из графика найдём t₀₁. Рассчитаем С₁=2/3С₀₁ и найдём t₁. Подставим эти две пары в универсальное кинетическое уравнение и вычтем одно из другого:

kt₁-kt₀₁=k(t₁)=1/(n-1)[(1/C₁)^n-1-(1/C₀₁)^n-1]= 1/(n-1)[(3/2)^n-1-1](1/C₀₁)^n-1
Повторяем для второй пары значений из другой части графика, получаем:

k(t₂)= 1/(n-1)[(3/2)^n-1-1](1/C₀₂)^n-1

Делим одно на другое и получаем:

t₁/t₂= (C₀₂/C₀₁)^n-1

Логарифмируем:

lg(t₁/t₂)=(n-1)lg(C₀₂/C₀₁)

Отсюда:

n=1+lg(t₁/t₂)/ lg(C₀₂/C₀₁)
2.3.ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ

Скорость реакций сильно растет с ростом температуры. Эмпирическое правило Вант-Гоффа: при нагревании на 10⁰С скорость растет в 2-4 раза. Более точное уравнение Аррениуса:

k=k₀exp(-E/RT),

где к₀ - предъэкспоненциальный множитель, Е - энергия активации, R - универсальная газовая постоянная, равная 8,3 Дж/моль град. В логарифмической форме lnk=A-B/T. График зависимости логарифма константы скорости от 1/T прямой и тангенс угла наклона позволяет определить энергию активации Е.

Аррениус теоретически обосновал это уравнение в рамках теории активных соударений, основанной на молекулярно-кинетической теории газов. Молекулы газа рассматриваются как шарики с массой m и радиусом r, совершающие хаотическое движение и упруго сталкивающиеся друг с другом и со стенкой сосуда. Скорости молекул распределены по Максвеллу-Больцману, а средняя скорость равна v=(8kT/pm)^1/2.

Рассчитаем среднее число соударений одной молекулы типа А с молекулами типа В за с. Выделенная молекула А летит вдоль оси х со средней скоростью и за 1 с столкнется со всеми молекулами В, центры которых находятся в цилиндре радиусом r= r_A+r_B длиной v. Объем цилиндра равен pr²v. В этом цилиндре окажутся n_Bpr²v молекул типа В, где n_B - число молекул В в единице объема. Это число равно числу соударений одной молекулы А с молекулами В в единице объема за 1 с, а общее число Z_AB всех соударений молекул А и В равно 1/2n_An_Br²pv.(в v входит приведенная масса m_Am_B/(m_A+m_B).

Если бы каждое соударение приводило к реакции, то скорость реакции была бы пропорциональна Z_AB. На деле можно пересчитать число столкновений в скорость реакции, и опыт показывает, что реальные скорости реакций существенно меньше, чем предсказывает теория. Т.о., к реакции провидит лишь малая часть соударений, которые называются активными. Их кинетическая энергия сближения превосходит величину потенциального барьера, создаваемого отталкиванием электронных оболочек сталкивающихся молекул и энергией, требуемой для разрыва старой химической связи. Этот барьер называется энергией активации. Он почти не зависит от температуры.

На основании известного распределения молекул по скоростям Максвелла-Больцмана можно рассчитать число молекул с кинетической энергией, превышающей заданную энергию активации; она равна

N_акт=Nexp(-E/RT)

exp(E/RT) называется больцмановским множителем, характеризует долю активных соударений. Если для реакции водорода с иодом рассчитать Z_AB ,и из экспериментальных данных взять значение энергии активации, и рассчитать больцмановский множитель, то получим число активных соударений молекул А с В в единице объема за единицу времени :

Z_акт=Z_ABexp(-E/RT).

Результаты расчета хорошо совпадают с экспериментально определенной константой скорости реакции. (различие в 2-3 раза) . Таким образом, теория активных соударений способна приближенно рассчитать скорость реакции на основе параметров молекул и Е. Для реакций между более сложными молекулами необходимо ввести стерический фактор, показывающий вероятность благоприятной взаимной ориентации молекул при соударении, Р. Например, при реакции замещенного винила с НСl реакция зависит от того, в какое место ударит молекула HCl . Если подлетит со стороны замещающей углеводородной группы, реакция может не произойти. RCH=CH₂+HCl= RCH₂-CH₂Cl

Р лежит в диапазоне от 0 до 1, для реакций простых молекул Р ближе к 1.

Недостатки теории активных соударений: не может априорно рассчитать Е и Р.

Развитие квантовой механики привело к созданию теории активированного комплекса. Рассмотрим энергетическую диаграмму реакции. На оси ординат отложена средняя энергия молекул Н₂ и I₂. При сближении молекул может произойти образование активированного комплекса, если пара сближающихся молекул приобретет дополнительную энергию :


Е₁ и Е₂ -энергии активации прямой и обратной реакций (энергии образования активированного комплекса), DН -тепловой эффект реакции.

Активированный комплекс может распасться как в одну, таки и в другую сторону.
2.4.Кинетика сложных реакций.

Принцип независимости скоростей реакций: если одновременно протекает несколько реакций, то скорость каждой из них не зависит от других. Простейшие типы сложных реакций: параллельные, последовательные, обратимые.

2.4.1. Параллельные реакции.

Многие органические реакции, например разложение этанола:

С₂Н₅ОН С₂Н₄+Н₂О

СН₃СНО+ Н₂

Рассмотрим две параллельные реакции 1-го порядка А L

М

Скорость по А:

-dC_A/dt=dC_L/dt+dC_M/dt

Cкорости образования продуктов:

dC_L/dt=k₁C_A dC_M/dt=k₂C_A

Подставляем:

-dC_A/dt=(k₁+k₂)C_A

Решение как выше:

С=С₀exp(-(k₁+k₂)t)

Теперь разделим

dC_L/dC_M=k₁/k₂

Проинтегрируем:

С_L/C_M=k₁/k₂

Если скорость первой реакции много больше остальных, она называется главной, остальные побочными, и скорость реакции определяется этой стадией.

-dC_A/dt=k₁C_A

2.4.2. Последовательные реакции

Это реакции с промежуточными соединениями, то-есть продукт первой реакции является исходным веществом для второй реакции. Крекинг нефти. Рассмотрим простейший случай А В L

Тогда уравнения для скоростей

-dC_A/dt=k₁C_A, dC_L/dt=k₂C_B , dC_B/dt=k₁C_A-k₂C_B

Решение этих уравнений показано на графике.

Лимитирующей или скоростьопределяющей стадией является стадия с наименьшей константой скорости. Пример реакция Н₂О₂+2НI=I₂+2H₂O

Она состоит из двух стадий:H₂O₂+HI=IOH+H₂O

IOH+HI=H₂O+I₂.

Лимитирующая стадия первая и скорость рассчитывается по ней:

-dC /dt =k₁C C

2.4.3. Обратимые реакции

Если продукты не выводить из зоны реакции, все реакции можно считать обратимыми. Пример: CH₃Br+KI=CH₃I+KBr

Общая скорость реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакций: -dC_A/dt=k₁C_AC_B-k₂C_LC_M

При достижении динамического равновесия скорости прямой и обратной реакций выравниваются, и общая скорость равна 0. Разделим k₁ на k₂ и получим:

k₁/k₂=C_LC_M/C_AC_B, где все концентрации равновесные.

то-есть отношение констант скоростей прямой и обратной реакций равно константе равновесия.

Графики изменения концентрации исходных веществ и продуктов:

2.4.4. КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ

Эти реакции протекают на границе раздела фаз и широко распространены (горение топлива, окисление металлов, растворение и т.д.) Особенность: скорость гетерогенной реакции зависит от размеров и состояния поверхности раздела фаз и от скорости их относительного движения. 3 стадии гетерогенных реакций:

а) диффузия вещества к поверхности,

б) химическая реакция на поверхности,

в) диффузия продуктов от поверхности.

Диффузия происходит при неравномерном распределении концентрации, в сторону меньшей концентрации. Рассмотрим диффузию вещества вдоль оси Х

Количество вещества. проходящее через поперечное сечение площадью S за 1 с, dm/dt, прямо пропорционально градиенту концентрации в направлении Х и S:(закон Фика):

dm/dt=-DSdC/dx

D- коэффициент диффузии, он зависит от температуры :

D=D_oexp(-E/RT)

Энергия активации диффузии составляет 5-10 кДж/моль, что гораздо меньше, чем для химической реакции.

Рассмотрим график зависимости lnk от 1/Т. Считая гетерогенную реакцию последовательной, найдем лимитирующую стадию. Различие энергий активации диффузии и реакции приводит к тому, что при низких Т скорость реакции мала, но быстро растет с ростом Т. Для диффузии наоборот. Поэтому при низких Т лимитирующая стадия - химическая реакция, при высокой - диффузия.

Признаки диффузионной области:

а) слабая зависимость скорости от температуры,

б)зависимость от интенсивности перемешивания,

2.6. КАТАЛИЗ

Катализ - изменение скорости реакции под действием некоторых веществ, которые участвуют в реакции, но в состав продуктов не входят и не расходуются. Более 90% реакций в промышленности каталитические. Катализ в живых организмах: ферменты и энзимы.

Катализ бывает положительным и отрицательным ( в последнем случае ингибитор). Гомогенный и гетерогенный. Пример - получение серной кислоты двумя способами. 1-й нитрозный:

NO+1/2O₂=NO₂

NO₂+SO₂=SO₃+NO.

Суммарная реакция SO₂+1/2O₂=SO₃

Нитрозные газы служат гетерогенным катализатором. 2-й способ - контактный: та же реакция, но с V₂O₅ или с Pt или Fe.

Основные принципы катализа.

1) Катализ изменяет механизм реакции на энергетически более выгодный, т.е. снижает энергию активации. Например, для синтеза аммиака применение W приводит к снижению Е от 300 кДж/моль до 163 кДж/моль.

2) Механизм каталитического действия: катализатор образует с молекулой реагента промежуточное соединение, в котором ослаблены старые химические связи, в результате чего облегчается атака молекулой второго реагента. А+К=АК

АК+В=АВ+К

3) Катализатор не смещает химическое равновесие, а лишь уменьшает время его достижения. Рассмотрим энергетическую диаграмму реакции и обратимую реакцию.

К_равн=k₁/k₂=k₀exp(-E₁- E)/k₀exp(-E₂-E)=K^k_равн

Катализатор увеличивает скорость реакции в: exp(E/RT) раз.

4)Катализатор обладает избирательным (селективным) действием. Это проявляется в параллельных реакциях , пример - разложение этанола при нагревании. Медь ускоряет дегидрогенизацию, Al₂O₃ - дегидратацию.

Активность катализатора измеряется числом молей вещества, реагирующих на поверхности за с при заданной концентрации. Она определяется количеством активных центров на поверхности, занимающих доли %.Зависят от состава катализатора и способа его приготовления.

При прочих равных условиях активность растет с ростом общей поверхности, поэтому необходимо измельчать, а чтобы поток газа не уносил порошок, катализатор наносят на подложку (пемза, асбест). Промотирование - увеличение активности катализатора добавками. Например, для реакции синтеза аммиака катализатор железо, добавление Al₂O₃ увеличивает активность в 1,5 раза. Смешанные катализаторы бывают более активными, чем составляющие. Старение катализатора за счет перекристаллизации поверхностного слоя или отложения на поверхности слоя продуктов, получаемых при побочных реакциях, или примесей.

Каталитические яды: для железа при синтезе аммиака - вода, O, HCN,As. Объясняется тем, что яд адсорбируется на активных центрах и блокирует их. Нет единой теории катализа. Для различных реакций могут действовать различные механизмы катализа, общим остается образование промежуточного соединения, в котором ослабляются химические связи одного из реагентов. Также доказано, что каталитически активной является не вся поверхность катализатора, а лишь некоторые ее участки, называемые активными центрами. Способ приготовления катализатора, действие промотора, изменение температуры и других внешних условий действует на количество и характер активных центров и тем самым на активность катализатора.

% стадий каталитической реакции на твердом катализаторе:

1) диффузия к поверхности

2) адсорбция

3) химическая реакция адсорбированного вещества к поверхности

4) десорбция продуктов

5) диффузия продуктов.

При хемосорбции молекулы адсорбата образуют поверхностное химическое соединение, при этом преодолевается энергетический барьер и адсорбция называется активированной. Она происходит лишь на некоторых адсорбентах, в отличие от физической адсорбции, которая возможна на любой поверхности. Хемосорбция обычно необратима. Высокая каталитическая активность часто сопровождается хемосорбцией.

2.6.1. Теории, объясняющие некоторые типы каталитических реакций.

1. 
   Мультиплетная теория Баландина.
   

Исходит из принципа структурного соответствия между расположением атомов в активных центрах и строением молекул реагирующих веществ. Мультиплеты - небольшие участки кристаллической решетки катализатора, имеющие правильную конфигурацию. Например, в реакции дегидратации циклогексана катализатором могут быть только такие металлы, на поверхности которых атомы расположены в виде сетки их равносторонних треугольников; при этом расстояния между атомами металла должно быть в пределах от 2,47 А (Ni) до 2,8 А (Pt). Активны Pb (2,47 A) и Rh (2,68 A), неактивны Ag (2,88A) и Th (3,6 A). Действие промоторов объясняется тем, что их атомы достраивают мультиплет или изменяют его строение. Действие ядов объясняется их прочной адсорбцией на мультиплетах. Принцип энергетического соответствия: энергия связи молекулы с активным центром должна быть не очень большой и не очень малой.

2. 
   Теория активных ансамблей Кобозева.
   

Активным центром является ансамбль свободных атомов катализатора, не входящих в кристаллическую решетку. Каталитической активностью обладают ансамбли, состоящие из оптимального количества атомов. Для реакций окисления оптимальны "ансамбли" из одного атома, гидрирования - двух и т.д. Не учитывается химическая природа реагентов и катализатора.

3. 
   Электронные теории катализа.
   

Волькенштейн создал теорию катализа на полупроводниках. Активным центром является свободный электрон или "дырка" полупроводника. Хемисорбированные атомы или молекулы рассматриваются как примеси, нарушающие структуру кристаллической решетки. Они могут быть донорами или акцепторами электронов. Возможно образование связей: слабой донорно-акцепторной за счет валентного электрона одного из атомов молекулы либо ионной связи, образующейся при переходе валентного электрона адсорбированного атома в решетку кристалла.

Каталитической активностью обладают также переходные металлы с незавершенной d-оболочкой, где возможны переходы электронов в другую электронную оболочку.

2.7. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ

Это особый тип сложных реакций, широко распространенных в природе и технике (горение, взрыв, полимеризация и др.). Особенности:

1)скорость не подчиняется выведенным ранее кинетическим уравнениям и может на много порядков превышать рассчитанную по теории активных соударений,

2)скорость может зависеть от размеров и формы сосуда, материала стенок

3) скорость может зависеть от инертных примесей

4) скорость аномально зависит от давления (рис).

Теория цепных реакций Семенова и Хиншельвуда. Свободный радикал - фрагмент молекулы или атом, имеющие неспаренный электрон. Образование на примере разложения метана. Атомы Н,О, N, F, Cl, Br и др. имеют неспаренный электрон и обладают повышенной химической активностью, поэтому стремятся объединиться в двухатомные молекулы. Свободные радикалы и атомы очень активны химически благодаря неспаренному электрону и легко вступают в реакцию с обычными молекулами, присоединяясь к ним в разных местах. При этом образовавшаяся частица имеет нечетное число электронов и является тоже радикалом, также обладающим повышенной химической активностью. Т.о., неспаренный электрон передается “по эстафете”.

Повышенная химическая активность обусловливает вредность радикалов для живых организмов, так как они могут повредить биологически важные молекулы.

Согласно теории. 3 стадии цепных реакций:

1) зарождение цепи,

2)развитие цепи,

3)обрыв цепи.

Рассмотрим 1-ю стадию. Свободные радикалы образуются при:

а) высоких температурах (обугливание пищи),

б)радиоактивном облучении,

в)УФ и видимом световом облучении,

г) электрический разряд и дуга,

д)в некоторых химических реакциях. Пример - образование радикалов при нагревании до 500 перекиси бензоила:

С6Н5СООООСС6Н5=2С6Н5СОО.

Энергия активации первой стадии как у обычных реакций.

Вторая стадия - развитие цепи. Рассмотрим для примера реакцию Н2+Сl2=2HCl.

Первая стадия: Cl2+hn=2Cl.
Вторая: Cl. +H2=HCl+H.

H. +Cl2=HCl+Cl.

Эти две реакции повторяются много раз. Длиной цепи называется среднее число молекул одного из исходных веществ, прореагировавших в результате одного акта зарождения цепи.
На второй стадии развивается высокая скорость реакции, так как энергия активации мала.

Третья стадия происходит при встрече двух радикалов. Но для того, чтобы произошло образование нормальной молекулы из двух радикалов, требуется отвести избыток выделяемой при взаимодействии радикалов энергии - либо стенке сосуда, либо инертной примеси:

H^.+Cl^. +M= HCl+M^*

3-я стадия также имеет малую Е.

Разветвленные цепные реакции - когда один радикал рождает больше одного. Пример - горение водорода:

H₂+1/2O₂=H₂O

1 -я стадия:

O₂+O₂=O₃+O^.

2-я стадия:

O^.+H₂=OH^.+H^.

H^.+O₂=O^.+OH^.

H₂+OH^.=H₂O+H^. и т.д.

2.7.1. Вывод кинетического уравнения разветвленной цепной реакции

Характеризуем скорость реакции скоростью изменения числа радикалов dm/dt, где m - число радикалов в единице объема. Увеличение числа радикалов обеспечивается внешним источником и разветвлением цепи, уменьшение - гибелью радикалов:

dm/dt=m₀+m-m

где m₀ - число радикалов, образующихся за 1 с под действием внешнего источника, - коэффициент, характеризующий вероятность разветвления цепи, - коэффициент, учитывающий вероятность гибели радикала. Обозначим r=- :

теперь dn/dt=m₀+rm

Заметим, что (m₀+rm)=rdt

Тогда d(m₀+rm)/(m₀+rm)=rdt

Интегрируем: n(m₀+rm)=rt+B

Начальные условия: при t=0 m=0 и =lnm₀.

Окончательно:

m=m₀/(- )[exp((- )t)-1]

График:

Исследуем три случая.

а)сильное ветвление > 

тогда при t- m-

б)слабое ветвление <

тогда при t- m- m₀/(- 

в) нет ветвления =0

тогда при t- m-m₀/

Теперь можно объяснить аномальную зависимость скорости реакции от давления. Р.Т-диаграмма имеет полуостров воспламенения. Нижняя граница: стеночный механизм гашения, верхняя - объемный.