Лекции по физхимии. Мишустин А.И. Лекции по физхимии. Мишустин А. Лекции по физической химии для групп "М" А. И. Мишустин. Физическая химия для групп М

• Название: Лекции по физической химии для групп "М" А. И. Мишустин. Физическая химия для групп М
• Анкор: Лекции по физхимии. Мишустин А.И.doc
• Дата: 31.12.2017
• Размер: 215 Kb.
• Имя файла: Лекции по физхимии. Мишустин А.И.doc
• Тип: Лекции; #13544
• Категория: Химия
• страница: 2 из 3

3. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Изучает тепловые эффекты реакций, химические и фазовые равновесия.

3.1. Термины:

1) Термодинамическая система: тело или группа тел, обособленных от среды.

2) изолированная система - лишенная возможности обмена веществом и энергией со средой и имеющая постоянный объем.

3) равновесная система - в которой температура, давление, потенциал и другие параметры системы самопроизвольно не изменяются во времени и имеют одинаковое значение во всех точках системы.

4) функция состояния - величина, характеризующая состояние находящейся в равновесии системы, не зависящая от пути перехода в данное состояние.

Простые функции состояния (параметры состояния) - Т, Р, V. Важнейшая функция состояния - внутренняя энергия U. Она характеризует общий запас энергии системы, кроме потенциальной и кинетической энергий системы как целого. Абсолютное значение не известно, так как не знаем всех видов энергии. Для химии достаточно знать относительные значения, так как главная задача - изучать изменения энергии при различных процессах .

4) термодинамический процесс - любое изменение в системе, сопровождающееся изменением хотя бы одной функции состояния. Бесконечно малое изменение X, конечное X= X₂ -X₁.

Теплота (q) и работа (А) - не функции состояния, это формы передачи энергии среде посредством неупорядоченного (q) или упорядоченного (А) движения частиц. Q положительна, если поглощается системой, А положительна, если система совершает работу над средой.

3.2. Первое начало термодинамики:

приращение U системы равно количеству поглощенного тепла минус работа, совершаемая системой над средой:
U=q-A или q = U + А.

Пример использования первого начала: заряженный аккумулятор может отдать энергию среде в виде работы или тепла. Следствие: в изолированной системе U постоянна. U, A, q измеряются в Дж/моль.

Работу подразделяют на "полезную" и расширения против внешнего давления: dA=dA_пол+PdV.

Например, при растворении цинка в кислоте выделяется водород, который может вытолкнуть поршень из цилиндра.

3.3. Тепловой эффект реакции Q

Т.Э.Р. называется количество тепла, выделяемой в результате химической реакции при постоянной Т и отсутствии полезной работы. Обозначается большой буквой Q. Два важных случая: 1) V,T=const , 2) P,T=const.

Рассмотрим первый. Из 1 начала: Q_v=U.

Значит, тепловой эффект реакции не зависит от пути перехода (закон Гесса) и может быть рассчитан через U.

Во втором случае Q_p= U+PV.

Введем новую функцию Н - энтальпию: Н=U+PV. Это тоже функция состояния. Очевидно, Q_p=H, то-есть тепловой эффект можно рассчитать по изменению H или U при переходе из одного состояния в другое, независимо от пути перехода. Это открывает возможность расчетов через вспомогательные промежуточные состояния. В первом варианте выбираем набор простых веществ. Простое вещество - наиболее устойчивая форма существования данного химического элемента при стандартных условиях (1 атм и 298⁰К). Стандартной теплотой образования вещества называется тепловой эффект химической реакции образования 1 моля данного вещества из простых веществ при стандартных условиях (_fH⁰). Рассмотрим треугольник. Теперь можно рассчитать тепловой эффект любой реакции, если известны теплоты образования всех участников реакции (первое следствие закона Гесса):

H⁰=(n_i_fH⁰)_i) -(n_j _fH⁰ )_j)

Второе следствие закона Гесса позволяет рассчитать тепловой эффект через cтандартные теплоты сгорания веществ, _сгH_i. Это тепловой эффект реакции 1 моля данного вещества с кислородом с образованием высших оксидов при cтандартных условиях. Тогда:

H⁰=(n_j (_сгH)_j) -n_i (_сгH)_i

Для того, чтобы рассчитать тепловой эффект при любой температуре, надо ввести теплоемкость. Теплоемкость - отношение бесконечно малого количества поглощенного системой тепла к изменению температуры, которое этим вызывается, (при отсутствии полезной работы):

С=dq/dT

Рассмотрим условие постоянного объема:
С_v=dq/dT=dU/dT (т.к. PdV=0).

При Р=const :

C_p=dq/dT=(dU+PdV)/dT=dH/dT

Из этих формул можно найти температурную зависимость U или Н:

H=  C_pdT.

График имеет вид:

Ступени - фазовые переходы (плавление и кипение), характеризуются мольной теплотой плавления _плH и мольной теплотой испарения _испH.

3.4. Закон Кирхгоффа.

Рассмотрим тепловой эффект изобарной реакции и возьмем производную по температуре:

d(H)/dT=dH₂/dT-dH₁/dT=C_p,2-C_p1=C_p

Температурный коэффициент теплового эффекта реакции равен приращению теплоемкости системы в результате реакции. Это закон Кирхгоффа в дифференциальной форме. Он позволяет рассчитать тепловой эффект реакции при нестанд. температуре.

d(H)= C_pdT

Теплоемкость вещества C_p можно представить в виде ряда:

С_р=а+bT+cT² (органические вещества)

или

С_р=а+bT+cT^-1 (неорганические вещества).
Теперь изменение теплоемкости в ходе реакции можно представить в виде:

С_p = а+bT+cT^-1

где а = S(n_ia_i) - S(n_j a_j) и также для b и с.

Подстановка в интегральное уравнение Кирхгофа дает:

H_T=H⁰+a(T-298)+b/2(T²-298²)-c(1/T-1/298) (неорг)

и

H_T=H⁰+a(T-298)+b/2(T²-298²)-c(1/T-1/298) (неорг)

H_T=H⁰+a(T-298)+b/2(T²-298²)+c/3(T³-298³) (орг)

Тепловой эффект реакции сравнительно слабо зависит от температуры.

Второе начало термодинамики

Многие процессы не противоречат первому началу термодинамики, но не идут. Например, можно нагреть проволоку, замкнув контакты аккумулятора, но нельзя зарядить аккумулятор, нагревая проволоку.

2-е начало позволяет предсказывать возможность, направление и предел протекания процессов. Новые термины:

1)процессы разделяются на самопроизвольные и несамопроизвольные. Самопроизвольный процесс проходит без направленных воздействий на систему, т.е. без совершения работы над системой. Наоборот, система в ходе этого процесса может совершить работу против внешних сил. В ходе самопроизвольного процесса система приближается к равновесию. Примеры: перенос тепла к холодному телу, диффузия, нейтрализация кислот основаниями, горение, коррозия. В изолированной системе протекают только самопроизвольные процессы.

Обратные процессы удаляли бы систему от равновесия и самопроизвольно не идут.

2). Равновесный процесс - протекающий через непрерывный ряд равновесных состояний, бесконечно медленный.

3) обратимый процесс - протекающий в прямом, а затем обратном направлении так, что система и cреда возвращаются в исходные состояния. Обратимые процессы равновесные, и наоборот. Реальные процессы не могут быть лишь приближенно обратимыми и равновесными.

Когда система поглощает тепло, ей сообщается дополнительная энергия в форме неупорядоченного теплового движения молекул. Увеличивается неупорядоченность системы, количественная мера неупорядоченности - энтропия. Это новая функция состояния, определяемая соотношением:

dS=q/T,

где q - поглощаемое системой тепло в обратимом равновесном процессе. Второе начало термодинамики формулируется так:

В любом процессе приращение энтропии больше или равно приведенной теплоте процесса q/T:

dS  q/T

Знак = относится к обратимым равновесным процессам.

Изолированная система не обменивается теплотой, поэтому в ней возможны лишь процессы, при которых энтропия растет или остается постоянной:

dS  0.

Энтропия растет до максимального значения, соответствующего положению равновесия. Т.о., S дает критерий самопроизвольного протекания процесса (dS>0) и критерий равновесия (dS = 0, d²S < 0).

3.5.1.Статистический смысл энтропии.

В рамках статистической физики мерой неупорядоченности системы, состоящей из большого числа частиц, является число возможных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию (термодинамическая вероятность системы W). Микросостояние задается набором координат и импульсов всех частиц системы, а макросостояние - набором функций состояния (Т,Р.V,U и др). Число микросостояний очень велико, и термодинамическая вероятность >>1. Энтропия в статистической физике определяется по Больцману:

S=klnW,

где к - постоянная Больцмана.

3.6.Третье начало термодинамики. Расчеты энтропии

При температуре абсолютного нуля энтропия идеального кристалла S=0 (третье начало термодинамики: энтропия идеального кристалла =0 при Т=0). Все атомы находятся на своих местах и не двигаются, т.е.W=1.

Третье начало позволяет рассчитывать абсолютные значения энтропии при разных температурах.

1. Рассмотрим сначала изменение энтропии системы при изотермическом процессе (Т=const). Тогда

S=q/T.

Пример - фазовый переход - плавление или кипение. Мольная теплота плавления H_пл и мольная теплота испарения H_исп. Размерность Дж/моль К.

2. Теперь рассмотрим изменение энтропии при изобарном нагревании вещества. Увеличение энтальпии вещества при изобарном нагреве можно выразить через теплоемкость:

dH=C_pdT

в интегральной форме:

H= C_pdT.

Соответствующее изменение энтропии:

S= C_pdT/T

Теперь можно описать изменение энтропии 1 моля вещества при равновесном нагревании от 0 до Т:
S= C_pdT/T+ H_пл/T_пл+ С_pdT/T+ H_исп/T_кип+ C_pdT/T

На графике показана эта зависимость.

Абсолютной мольной стандартной энтропией называется приращение энтропии 1 моля вещества при обратимом равновесном нагреве от 0⁰К до 298 К при стандартном давлении (1 атм). Обозначается S⁰ и приводится в таблицах.

3. Теперь рассмотрим изменение энтропии при химической реакции. Например, при диссоциации молекул Н₂ энтропия растет на 230 Дж/моль К, так как растет число частиц и беспорядок. Наоборот, при образовании полимера из мономерных молекул энтропия падает. Наиболее сильное уменьшение энтропии происходит при образовании живой клетки. В общем случае изменение энтропии при химической реакции рассчитывается по формуле:

S=  n_iS⁰_i- -  n_jS⁰_j

Например, при синтезе аммиака

S= 2S⁰_NH3 -S⁰_N2-3S⁰_H2

При произвольной температуре

S_T=S⁰+ C_pdT/T

Разлагая C_p в ряд, получаем:
S_T=S⁰+ a ln(T/298)+ b (T-298)+ c(T²-298²)/2 (орган)

и
S_T=S⁰+a ln(T/298)+ b (T-298)- c (1/T²-1/298²)/2 (неорган)

3.7. Объединенное уравнение 1 и 2 начал термодинамики

1 начало: q=dU+dA_пол+PdV

2 начало TdS q

Объединяем:

TdS  dU+dA_пол+PdV

Найдем выражение для полезной работы. Если P,T=const, то можно интегрировать и получим:

А_полTS₂-TS₁-U₂+U₁-PV₂+PV₁=(H₁- TS₁)-(H₂-TS₂)

Величина в скобках H-TS обозначается буквой G и называется энергией Гиббса системы. Это тоже функция состояния, т.к. она состоит из известных функций состояния. Таким образом, полезная работа:

А_пол  -G
Максимальная полезная работа получается в обратимом равновесном процессе и равна убыли энергии Гиббса. Энергия Гиббса является одним из термодинамических потенциалов.

3.8. Метод термодинамических потенциалов

заключается в том, что для конкретных условий проведения процесса подбирается такая функция состояния, которая монотонно уменьшается при самопроизвольном процессе до минимального значения при достижении равновесия. Докажем, что в изобарно-изотермических процессах это G.

Продифференцируем определение G: G=H-TS

dG=dH-TdS-SdT

Выразим явно TdS и подставим в объединенное уравнение (полагаем А_пол=0):

DG  VdP-SdT.

Если P,T=const, то dG  0.

Т.о., в самопроизвольном изобарно-изотермическом процессе энергия Гиббса уменьшается и достигает минимума при равновесии.

Энергия Гиббса - одна из наиболее употребительных термодинамических функций, так как она позволяет рассчитать максимальную полезную работу и дает критерии самопроизвольного процесса и равновесия в изобарно-изотермических условиях.

Пример применения: рассчитать, сколько глюкозы надо съесть, чтобы компенсировать расход энергии при подъеме на 7 этаж. Человек живет при постоянных Т и Р. Масса 70 кг, высота 21 м, значит работа против силы тяжести 1470 кгм или 14,7 кДж. Глюкоза окисляется в организме по реакции:

C₆H₁₂O₆+6O₂=6CO₂+6H₂O

так как G= H-TS, из термодинамических таблиц можно рассчитать H и S и затем G, которая равна максимальной полезной работе химической реакции (с минусом). Получаем H=-2808 кДж/моль, S=182 Дж/моль К. Отсюда G=-2864 кДж/моль. Разделив работу на эту величину, получаем 0,005 моля глюкозы, или 1 г.

Теперь рассмотрим изохорно-изотермический процесс. Термодинамический потенциал для этого процесса - энергия Гельмгольца F=U-TS. Максимальная полезная работа для этого процесса А_{пол,макс}= -F, критерий самопроизвольного процесса dF<0, а критерий равновесия - условие минимума F, то-есть dF=0, d²F>0. Аналогично энергии Гиббса, для F можно получить: dF<=-SdT-PdV. Ниже даем таблицу критериев самопроизвольного протекания процесса и равновесия.

Таблица термодинамических критериев равновесия и самопроизвольного протекания процессов

Критерий,	условия применения	Критерий самопроизвольного протекания	Критерий равновесия
Энтропия	U=const	dS>0	dS=0, d2S<0
F	V,T=const	dF<0	dF=0,d2F>0
G	P,T=const	dG<0	dG=0, d2G>0

3.9. Частные производные термодинамических функций

Рассмотрим соотношение dG  VdP-SdT

Можно выразить дифференциал функции через частные производные:

dG=(dG/dT)_pdT+(dG/dP)_TdP

Сравним два выражения и получим формулы, определяющие физический смысл частных производных:

(dG/dT)_p=-S (dG/dP)_T=V

Так как энтропия положительна, G всегда падает с ростом Т, а так как объем положителен, Всегда растет с ростом Р.

Аналогичные формулы можно получить для F:

(dF/dT)_v=-S (dF/dV)_T=-P

а также для U и H:

(dU/dS)_v=T (dU/dV)_S=-P

(dH/dS)_p=T (dH/dP)=V

Функция называется характеристической, если с помощью этой функйции и ее частных производных можно выразить все термодинамические функции системы в данном состоянии. Т.о., U,H,G,F являются характеристическими. Подставим в определение G вместо S ее частную производную:

G=H+T(dG/dT)_p

Это уравнение Гиббса-Гельмгольца. Его можно записать для процесса:

G= H+T(dG/dT)_p

Если знать зависимость G от температуры, можно рассчитать тепловой эффект реакции, а -DG дает максимальную полезную работу реакции. Таким образом, установлена связь между полезной работой и тепловым эффектом реакции. Для изохорно-изотермических процессов уравнение Гиббса-Гельмгольца записывается в виде:

F= U+T(dF/dT)_v

3.10. Химический потенциал.

Энергия Гиббса и другие характеристические функции зависят от состава системы:

dG= VdP-SdT+(dG/dn₁)_T,P,nj+(dG/dn₂)_T,P,nj+...

где n_j- число молей других компонентов системы. Частная производная энергии Гиббса по числу молей компонента при постоянных T,P и числа молей остальных компонентов n_j называется химическим потенциалом компонента:

_i=(dG/dT)_T,P,nj.

Можно сказать, что химический потенциал равен приращению энергии Гиббса при прибавлении одного моля компонента к такому большому количеству смеси, что ее состав почти не изменится.

При Р,Т=const dG= _i dn_i

Если в системе не происходят реакции, то можно интегрировать:

G= _i n_i

В случае чистого вещества G=n m ,

то-есть химический потенциал чистого вещества равен энергии Гиббса одного моля этого вещества. Рассмотрим зависимость химического потенциала идеального газа от давления. Уравнение Клапейрона-Менделеева для идеального газа:

PV=nRT

Ранее нашли, что dG/dP=V, поэтому dG=VdP=nRTdP/P

Интегрируем:

G=G⁰+nRTln(P/P⁰)

где Р⁰ - стандартное давление Для одного моля:

=⁰+RTln(P/P⁰)

Для смеси идеальных газов:

_i=⁰_i+RTlnP_i,

где P_i - парциальное давление компонента смеси, равное:

Р_i=Pn_i/ Sn_i

Р- общее давление (все давления относительно стандартного).

Зачем нужен химический потенциал? Он позволяет рассчитывать химические и фазовые равновесия. Рассмотрим двухфазную систему при постоянных Р и Т. Пусть dn молей одного вещества переходит из фазы а в фазу б. Тогда изменение dG = dn(_a-_b).

3.11. СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

1. Равновесие имеет динамический характер, т.е. достигается и поддерживается благодаря равенству скоростей прямой и обратной реакций.

2. К равновесию можно подойти с противоположных сторон (пример - синтез аммиака).

3. При неизменных внешних условиях равновесные парциальные давления или концентрации неизменны.

4. При равновесии энергия Гиббса принимает минимальное значение.

3.11. Термодинамический вывод закона действующих масс.

Рассмотрим химическую реакцию:

aA+bB = lL+mM

Напишем для нее изменение энергии Гиббса:

G=l_l⁰+lRTlnP_l+m_m⁰+mRTlnP_m-a_a⁰-aRTlnP_a -b_b⁰-bRTlnP_b

Введем новую переменную - глубину протекания реакции , так что она растет от 0 до 1. Изменение числа молей компонентов по мере прохождения реакции пропорционально d: dn_a=ad, dn_b=bd, dn_l=ld, dn_m=md. Условие равновесия: dG=_idn_i=0. Подставим вместо dn_i вышенаписанные выражения:

dG=(l_l+m_m-a_a-b_b)d.

Условие минимума G : dG/dx=0, то-есть скобка (равная вышенаписанному G) должна быть =0.

При равновесии G=0 и получаем:

l_l⁰+ m_m⁰- a_a⁰- b_b⁰= - RTln(P^l _lP^m_m/P^a_aP^b_b)
Величина в левой части равна G⁰ и не зависит от давления, Следовательно, правая часть тоже не зависит от общего давления. Величина под логарифмом называется константой равновесия: это отношение произведений равновесных парциальных давлений продуктов и исходных веществ, каждое из которых возведено в степень, равную соответствующему стехиометрическому коэффициенту.

3.11.1. Свойства констант равновесия

1. Величина и размерность константы зависит от написания химического уравнения, то-есть от стехиометрических коэффициентов.

2. Константа прямой реакции равна обратному значению константы обратной реакции.

3. Константы бывают очень большими и очень малыми (от 10^-30 до 10⁹⁰)

3.11.2.Расчеты равновесного состава по ЗДМ

Рассмотрим метод расчета состава равновесной смеси после протекания реакции. Составляем таблицу и вводим степень превращения a . Это доля первого вещества в уравнении реакции, прореагировавшая к наступлению равновесия.

	N2 +	3H2 =	2NH3
Исх. Состав (в молях)	1	1	0
Прореагировало или образовалось (в молях)	a	3a	2a
Равновесный состав (в молях)	1-a	1-3a	2a
Равновесные парциальные давления	(1- a) P /(2-2a)	(1-3 a )P/(2-2 a )	2 a P/(2-2 a )

Теперь необходимо записать формулу для константы равновесия данной реакции и подставить записанные в таблице равновесные парциальные давления компонентов. Затем надо решить полученное уравнение относительно a.

3.11.3. Другие константы равновесия.

Можно выразить К через концентрации, т.к. РV=nRT, P=nRT/V=cRT. Подставляем в выражение для К_р и получаем:

К_р=К_с(RT)^l+m-a-b

Т.о., К_с также не зависит от общего давления. Если же выразить константу равновесия через мольные доли х_i компонентов, получим:

К_р=К_хР^l+m-a-b

Так как Р переменная, К_х должна зависеть от давления. Если число газообразных молекул продуктов больше, чем число газообразных молекул исходных веществ, повышение общего давления должно сместить равновесие влево (К_х уменьшится).

3.12.Равновесия в растворах электролитов.

Электролиты - вещества, распадающиеся на ионы в растворах или в расплавах. Электролитическая диссоциация - распад вещества на ионы под действием растворителя. Причина - сольватация ионов полярными молекулами растворителя, что понижает энергию ионов. Количественная характеристика - степень диссоциации a. Это доля молекул, распавшихся на ионы. Электролиты делятся на сильные и слабые. У сильных практически полная диссоциация, т.е. a=1. У слабых a<1.Мера сольватирующей способности растворителя - электрический дипольный момент молекулы или диэлектрическая проницаемость ДП. Последняя показывает, во сколько раз ослабляется кулоновское взаимодействие между зарядами в среде диэлектрика. У воды 80, у спирта 30.

Слабые электролиты подчиняются ЗДМ:

CH₃COOH=CH₃COO^-+H⁺

Выведем закон разведения Оствальда.

	HCN =	H+ +	CN-
Исх. Состав (в молях)	CV	0	0
Прореагировало или образовалось (в молях)	CV	CV	CV
Равновесный состав (в молях)	(1- CV	CV	CV
Равновесные концентрации	(1-C	C	C

Пишем закон действующих масс:

K_d=С_HC_CN/C_HCN= a²C/(1- a).

Это закон разведения Оствальда. Следствие - при бесконечном разведении  стремится к единице.

Наиболее распространен кондуктометрический метод изучения диссоциации в растворах, так как ЭП зависит от количества носителей тока - ионов. Эл. ток в растворе - хаотическое движение ионов, на которое наложено поступательное перемещение в электрическом поле (электромиграция). Величина тока зависит от заряда и размера ионов, сольватации и других свойств растворителей и ионов и от концентрации электролита и степени диссоциации. Она пропорциональна напряжению между электродами, и зависит от размера и расстояния между электродами. Подвижностью ионов называется средняя скорость упорядоченного движения данного типа ионов, отнесенная к напряженности электрического поля. u=v/E. Если напряженность равна 1В/см, то u численно равна v.

Удельная электропроводность - 1 см³ раствора, помещенного между плоскопараллельными электродами с расстоянием 1 см, измеряется в Ом^-1см^-1 . Каппа сначала растет с ростом концентрации, затем проходит через максимум и начинает падать. Причины: сначала растет с увеличением числа ионов, затем рост замедляется за счет снижения степени диссоциации, а также увеличения тормозящего действия Среды.

Для химии удобна другая мера - эквивалентная ЭП. Она равна ЭП раствора, содержащего 1 г.-экв. и помещенного между плоскопараллельными электродами на расстоянии 1 см. Объем такого раствора равен эквивалентному объему и обратно пропорционален нормальности.

=1000kV_э

1000 добавлена для перевода концентрации в моль/см³.Зависимость  от концентрации имеет вид на рисунке. Для сильных электролитов слабо падает с ростом концентрации из-за тормозящего действия среды, для слабых сильно из-за уменьшения степени диссоциации. Закон Кольрауша: _^^

⁺=z⁺u⁺F, ^-=z^-u^-F, где F - число Фарадея. Для слабых электролитов предполагается, что подвижности не зависят от концентрации, и  различаются лишь за счет неполной диссоциации. Тогда приближенно

=/₀.

3.13. Уравнение изотермы реакции

Рассмотрим ту же реакцию и напишем формулу для изменения энергии Гиббса при произвольных начальных значениях парциальных давлений Р_i^`
G=lm_l⁰+lRTlnP_l+mm_m⁰+mRTlnP_m-am_a⁰-aRTlnP_a -bm_b⁰-bRTlnP_b

Все члены со стандартными химическими потенциалами объединяем в

G⁰, которое равно -RTlnK. Получаем уравнение изотермы реакции Вант-Гоффа:

G=RT(lnП(P_i^`)ⁿⁱ-lnK_p)

Так как максимальная полезная работа равна убыли энергии Гиббса, это уравнение позволяет рассчитать А_пол. Рассмотрим для примера реакцию:

2СO+O₂=2CO₂

Возьмем для примера начальные парциальные давления СО₂=1, О₂=0,5 и СО=0,3 атм, соответственно. Константа равновесия для этой реакции при 2000 К равна

5^.10⁵ ат^-1. Подставляя значения Р_i^` в уравнение изотермы реакции, получаем:

G=RT(lnП(1/0.5²0.3)-ln(5^.10⁵)<0

Таким образом, реакция пойдет дальше самопроизвольно и можно получить полезную работу.

Если взять другие исходные парциальные давления, например, СО₂ 20 ат, СО 0.01 ат, О₂ 0.1 ат, подстановка в уравнение изотермы показывает, что самопроизвольно реакция вправо не пойдет, т.к. DG>03.12.1. Уравнение химического сродства

Третье применение уравнения изотермы - вывод уравнения химического сродства. Возьмем все Р_i^`=1, т.е. стандартные. Тогда уравнение изотермы реакции превратится в уравнение химического сродства:

G⁰=-RTlnK_p.

то уравнение открывает возможность расчета константы равновесия из термодинамических данных, так как DG⁰= DH⁰-ТDS⁰

Т.о., G⁰ является мерой химического сродства. Например, можно сравнить сродство ряда элементов к кислороду:

2Al+3/2O₂=Al₂O₃ G⁰=-1582 кДж/моль

C+O₂=CO₂ G⁰⁼ -394

H₂+1/2O₂=H₂O G⁰=-237

2Ag+1/2O₂=Ag₂O G⁰ =-10,4

N₂+O₂=2NO G⁰ =90,75

Рассмотрим относительную роль энтальпийного и энтропийного вкладов в химическое сродство. Реакции можно разделить на 4 группы.

1) реакции синтеза: H⁰<0 S⁰<0 Пример - синтез аммиака. При низких температурах роль H⁰ доминирующая, и G⁰<0.

2) реакции разложения H⁰>0 S⁰>0. Пример: СН₄=С+2Н₂. При высоких температурах доминирует энтропийный член и G⁰<0.

3) ВВ: H⁰<0 S⁰>0. Пример NH₄NO₂=N₂+2H₂O. Эти реакции самопроизвольны при любой температуре.

4) запрещенные при любой температуре: H⁰>0 S⁰<0.

3.14. Зависимость К_р от температуры.

Продифференцируем по Т уравнение изотермы реакции:

d(G)/dT=RlnП(p`_i)ⁿⁱ-RlnK_p-RT(dlnK_p/dT)

Подставим в левую часть уравнения Гиббса-Гельмгольца уравнение изотермы, а в правую полученную производную. Сокращаем одинаковые члены и получаем:

, dlnK_p/dT=H/RT²

Это уравнение изобары реакции Вант-Гоффа. При экзотермической реакции константа равновесия падает с ростом Т, эндотермической наоборот.

Можно использовать уравнение изобары реакции в интегральной форме, если предположить, что тепловой эффект реакции не зависит от Т. Тогда

dlnK_p=H/R dT/T

и получаем:

lnK_p=lnK_p⁰+ H/298R- H/RT

Это уравнение прямой, тангенс угла наклона дает тепловой эффект реакции.

Аналогичный вид имеет уравнение изохоры реакции:

dlnK_c/dT= U/RT²

Рассмотренные зависимости констант равновесия от Т и Р согласуются с принципом ле-Шателье.

3.15. Химическое равновесие в гетерогенных реакциях

Рассмотрим равновесную двухфазную систему, фазы a и b. Пусть dn какого-либо компонента переходит из одной фазы в другую, при этом dG=dn(_b-_a). Этот процесс будет самопроизвольным, если dG<0. Таким образом, компонент переходит самопроизвольно из фазы с большим значением химический потенциала в фазу с меньшим значением, до тех пор, пока химический потенциалы не сравняются в обеих фазах. При равновесии химический потенциал любого компонента одинаков во всех фазах системы (принцип повсеместного равенства химический потенциалов).

Таким образом, химический потенциал твердого компонента равен химическому потенциалу его насыщенного пара в замкнутом сосуде. Известно, что парциальное давление насыщенного пара твердого вещества при постоянной температуре постоянное и называется упругостью насыщенного пара (давлением насыщенного пара). Если в реакции участвуют твердые вещества, их химический потенциал не зависит от их количества. Рассмотрим реакцию С+СО₂=2СО. Запишем изменение энергии Гиббса системы:

DG=2m_co-m_c-m_co2=2m_co⁰-m_c⁰-m_co2⁰+RTln(p_co²/p_co2)

При равновесии DG=0 и (2m_co⁰-m_c⁰-m_co2⁰)/RT=-lnK_p^`

где K_p^`=p_co²/p_co2
Другой пример FeO+CO=Fe+CO₂

Здесь константа равновесия равна p_co2/p_co.
Еще пример: CaCO₃=CaO+CO₂.десь константа равна р_co2. Уравнение изотермы реакции для этого случая имеет вид:

DG=RT(lnp^`_co2-lnK_p)

K_p равно упругости диссоциации мела. Если р_сo2^`p, то СО₂ будет самопроизвольно разлагаться и наоборот. К_р растет с ростом температуры и при 880⁰ достигает значения 1 атм. Это температура разложения мела.

3.16. Равновесия в реальных (неидеальных) газах

Для описания зависимости давления от объема и температуры вместо уравнения Клапейрона-Менделеева используют уравнение Ван-дер-Ваальса:

Р=nRT/(V-nb)-an²/V²

где b - объем одного моля молекул, a - постоянная, учитывающая уменьшение давления за счет межмолекулярных взаимодействий. Исходя из соотношения dG/dp=V, можно интегрировать и получить более точную зависимость химического потенциала от давления Получаются очень громоздкие формулы. На деле предложено (Льюис) ввести новую величину - летучесть (фугитивность) f такую, что она заменяет давления, оставляя основные формулы неизменными. Она связана с давлением формулой:

f= gP, где g называется коэффициентом активности, хотя эта величина не постоянная, зависит от давления. Ее можно определить экспериментально. Зависимость химического потенциала от летучести имеет вид:

m=m⁰+RTlnP+RTlng

Последний член - мера отклонения от идеальности. Теперь основные формулы термодинамики имеют вид:

K=PPⁿⁱ_i - закон действующих масс, где К называется термодинамической константой равновесия, ее можно выразить через К_ри коэффициенты активности компонентов:

K=K_pPgⁿⁱ_i

Уравнение изотермы реакции имеет вид:

G=RT(lnPf_iⁿⁱ-lnK).

Уравнение изобары реакции имеет вид:

dlnK/dT=H/RT²

Летучесть реального газа - давление, которое имел бы газ при заданных Т и Р, если бы его можно было считать идеальным.(эффективное давление). В таблице сопоставлены давления и летучести азота при 273⁰К.

Р(атм) f(атм)

1 0,99955

10 9,956

100 97,03

200 194,4

400 424,8

600 743,4

При низких давлениях активность стремится к давлению, а коэффициент активности к 1.Рассмотрим реакцию синтеза аммиака. При 450⁰С К_р=0,00649, постоянство сохраняется до 50 атм, а затем К_р начинает расти. Введение летучести стабилизирует константу:

P K_p K

100 7.25 10^-3 6.57 10^-3

300 8.84 10^-3 6.62 10^-3